聚合物太阳电池（PSC）以其质轻、柔性、可制成半透明器件以及溶液加工等优势受到广泛关注。最近，得益于A-D-A 型稠环小分子受体的设计与合成，PSC发展迅速，能量转换效率已超过19%。小分子受体(SMA)与聚合物给体共混时，SMA易于结晶和扩散特性会导致PSC的稳定性问题。通过桥连单元以共价键连接SMA单元构筑巨分子受体，能有效提高受体材料的玻璃化转变温度，从而建立稳定的活性层形貌，有效解决这一问题。然而，桥连单元的结构设计与优化在化学合成方面仍然挑战重重。

北京化工大学张志国教授课题组与中科院化学所易院平研究员合作，报道了以苯并噻二唑（n-型）和苯基（p-型）为桥连单元的巨分子受体。研究发现，以n型桥连单元构筑的巨分子受体在分子间超交换耦合和分子内电荷的有效传输方面表现更出色，从而实现了更高的能量转换效率。这项研究为设计和开发高性能PSC提供了重要的分子设计策略和实验依据。

对于巨分子受体，桥连单元提供了载流子在SMA子单元之间传输的通道。为此，对于提升传输性能而言，采用n-型桥连单元相比于p-型单元更具优势。目前，巨分子受体的合成依赖于Stille偶联，该方法通过将桥连单元制备成锡试剂以实现SMA子单元的连接。然而，将n-型桥连单元制备成锡试剂在化学上颇具挑战。尽管n-型桥连单元的硼酸酯简单易得，但在反应中使用水和碱会可能导致Knoevenagel缩合产物分解，这使得通过Suzuki反应得到目标产物变得不可行。因此，由于传统合成方法上的这些局限性，巨分子受体的桥连单元多为p-型单元。

在本研究中，张志国教授和合作者采用了一条新的反应路径，成功制备了一种含有n-型桥连单元的巨分子受体。他们首先通过将基于n-型桥连单元的双硼酸酯与IC进行偶联，再通过氯硅烷的保护，高效合成了烯醇硅醚型A-Link-A单元。随后，他们将该单元与单醛化合物等计量比混合，并利用他们开发的路易斯酸催化的Knoevenagel缩合反应，高效制备了含有n-型桥连单元的BT-DL和p-型桥连单元的B-DL。研究表明，BT-DL中n-型桥连单元的引入增强了分子内的超交换电子耦合，构建了有效的电荷传输通道，实现了更优异的光伏性能(18.5%)。此外，得益于较高T_g，器件表现出良好的热稳定性和光稳定性（t₈₀超过1000小时）。

进一步地，他们与易院平研究员合作，通过密度泛函理论计算，获取了B-DL和BT-DL的LUMO轨道电荷分布，并详细探讨了分子内超交换耦合机制。计算结果揭示，具有n-型桥连单元的BT-DL在其连接单元对分子的LUMO轨道的贡献方面表现出显著优势。与p型桥连单元相比，连接位点处碳原子上的电子密度显著增加，强化了受体SMA子单元和桥连单元之间的轨道耦合，进而产生了更大的超交换耦合作用。如预期那样，BT-DL的有效超交换耦合值(V_eff) 达到35.4 meV，远超B-DL。这一显著提升有助于在分子内建立有效得到电荷输运通道，促进器件中载流子收集。因此，基于BT-DL的器件不仅具有更高的短路电流(J_sc)，而且其能量转化效率达到18.5%，展示出优异的光伏性能。

根据Flory-Huggins常数（χ）的分析，可以看出随着极性单元的加入，含有n型桥连单元的BT-DL与PM6的混溶性降低。这一点也可以通过原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）得到证实。这些结果显示，BT-DL体系有着更理想的相分离状态。此外，BT-DL更高的玻璃态转换温度(T_g)有效抑制了受体分子在老化过程中的热扩散，从而使得活性层形貌在90℃加热或连续光照过程中均能保持优异的稳定性。PM6: BT-DL体系在1000 小时后的热老化后，仍保持近90%的初始效率。