离子液体合成及其催化应用

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摘要: 离子液体被视为是环境友好的挥发性有机溶剂的替代品。作为可设计的溶剂,可通过调整适应反应条件,因此被称为“专一性离子液体”。尽管主要用作溶剂,但如今发现,其亦可应用于催化、电化学、光谱学、材料科学等诸多领域。这篇综述旨在探讨离子液体作为酸催化剂、碱催化剂、有机催化剂及催化剂的可溶性载体方面的应用。

1. 引言

尽量不使用溶剂、分离试剂等非必要的辅助组分,若使用亦应无害,是绿色化学的十二个原则之一[1]。许多溶剂尤其是氯代烷烃的有毒、有害性质引起了严重的环境问题,如大气排放、水体污染。使用非常规溶剂替代传统非环境友好溶剂可以减少废溶剂的产生,从而最大限度上减小对环境的负面影响[2]。最常见的新溶剂体系包括(并不限于)水、超临界流体(如超临界CO2),离子液体,无溶剂过程及含氟技术[3]。以上提及的非常规溶剂中,离子液体被认为是最有前景的替代品[4]。离子液体是熔点低于水沸点的盐[4]。离子液体以诸如新型溶剂、可设计溶剂、离子液体、熔融盐等名称被广为人知。绝大多数离子液体有有机阳离子及无机阴离子组成。为使其室温为液态,阳离子应优选为不对称结构,即烷基应不同。离子液体的极性和亲/疏水性可通过阴阳离子间适当组合进行调控。 正是离子液体的这种特性使其被称为“可设计溶剂”。

作为溶剂,离子液体已在多种反应中得到应用[6-16]。 Dupont等广泛综述了离子液体在催化各种有机金属反应中的应用[17]。 Migowski和Dupont探索了金属纳米粒子在离子液体介质中的催化应用[18,19]。

除了将离子液体作为替代溶剂外,近来,设计功能性离子液体即“任务专一性离子液体”(TSIL)已取得进展[20]。 术语“任务专一性离子液体”或“功能化离子液体”实际表明了利用离子液体的潜在可设计性,使其成为真正的工作体系而非仅作为反应介质的意图。

2. 离子液体合成

1914年即发现了第一种室温离子液体[EtNH3][NO3](m.p. 12℃)[21],但直到发现AlCl3和氯化N-烷基吡啶或氯化1,3-二烷基咪唑的二元离子液体,才引起人们的关注[22,23]。

离子液体主要分为简单盐(由单一阴离子和阳离子组成)和二元盐(涉及化学平衡)两类。例如[EtNH3][NO3]为简单盐,而AlCl3和氯化1,3-二烷基咪唑混合物(二元离子液体体系)包含多种不同的离子,其熔点及性质取决于体系中AlCl3和氯化1,3-二烷基咪唑的摩尔分数。离子液体的合成可以两步描述(如图1)。

(1)合成所需阳离子:所需阳离子可通过酸将胺质子化或卤代烷与胺的季铵化反应并加热混合物合成。

(2)阴离子交换:阴离子交换反应可通过Lewis酸处理卤化盐形成Lewis酸基离子液体或通过阴离子复分解进行。

AlCl3基盐是研究和使用最广泛的Lewis酸基离子液体[25-27]。这些盐包含Lewis酸和卤化盐的简单混合,基于卤化季铵盐Q+X-和路易斯酸MX

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