Angew. Chem. :设计串联催化剂用于高选择性电化学合成尿素

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尿素作为氮肥在农业中的应用对于促进作物产量的增长和保障人类粮食安全具有至关重要的作用。然而,传统的工业尿素合成主要依赖于能源密集型的Bosch-Meiser工艺,该过程需要在高温高压条件下进行,不仅大量消耗化石燃料,还伴随着CO2的大量排放。目前在常温常压的条件下,运用可再生电力促进二氧化碳与含氮分子之间的C-N偶联反应以实现尿素的合成,成为了替代传统的高能耗尿素合成方法。然而,受限于CO2与NO3还原反应动力学的不匹配性以及共还原过程中产物组分复杂等问题,目前电化学合成尿素的催化活性和选择性仍比较低。


近日,中国科学院化学研究所姚建年院士、北京交通大学王熙教授和杨一君副教授通过设计Mo-PCN-222(Co)串联催化剂,实现了在异质活性位点上进行有序的多步骤反应,从而能够有效地提高整体反应的效率,确保了尿素的高效电化学合成过程。同时串联催化剂具备可精细调节的双活性金属位点,大大提升了反应中间物种发生C-N偶联的概率,而且有助于稳定尿素合成中的*CONH2中间体,显著提升了尿素合成的效率和选择性。串联催化剂的设计不仅为电催化合成尿素的机理研究提供了新的视角,也为开发新型高效电催化剂开辟了新路径。



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利用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进一步研究了Mo-PCN-222(Co)的精细结构和化学态。研究结果显示,在串联催化剂中,钼(Mo)主要以Mo-O配位形式存在,而钴(Co)主要以Co-N配位的形式存在。此外,在小波变换分析的过程中,并未观测到Mo-Mo或Co-Co金属-金属键的形成,这对于深入理解催化剂的活性位点结构及其在催化反应中的作用机制具有重要意义。

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研究发现,Mo-PCN-222(Co)在−0.4 V vs. RHE下的尿素产率为844.11 mg h−1 g−1,法拉第效率高达33.90%。为了探究催化剂的活性位点性质,进行了KSCN中毒实验,观察到其电催化合成尿素性能显著下降,由此证明催化剂的双金属活性位点是实现高效尿素电合成的关键所在。

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通过原位红外、原位拉曼和原位同步辐射表征进一步揭示了CO和NH2中间体分别由Co和Mo活性位点产生,随后形成*CONH2中间体是实现C-N偶联的关键。串联催化系统通过独立地调控两种反应物的吸附与活化过程,显著增强了电化学合成尿素的效率。

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综上所述,本研究不仅显著拓宽了串联催化剂设计的研究范畴,而且深化了尿素电催化合成过程中C-N偶联机理的认知。该策略不仅有望降低工业尿素生产过程中的能源消耗和环境影响,而且也为实现绿色化学工艺和可持续能源转换提供了新的视角。

文信息

Tandem Catalysts Enabling Efficient C-N Coupling toward the Electrosynthesis of Urea

Yuhang Gao, Jingnan Wang, Menglong Sun, Yuan Jing, Lili Chen, Assoc. Prof. Zhiqin Liang, Assoc. Prof. Yijun Yang, Prof. Chuang Zhang, Prof. Jiannian Yao, Prof. Xi Wang

文章的第一作者是中国科学院化学研究所的博士研究生高宇航。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402215



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