全固态电池作为新一代能量存储设备，近年来受到越来越多的关注。发展该电池的关键挑战是探索具有优异性能的固态电解质。近年来，以化学式Li₃MX₆ (M = Y, In, Sc等，X = Cl, Br)为代表的卤化物固态电解质被认为是潜在的候选者，它们在硫化物和氧化物固态电解质的特点之间取得了较好的平衡。由于一价卤素固有的阴离子化学性质，它们通常具有良好的离子电导率、宽的电化学窗口和不错的可变形性。然而，目前报道的卤化物固态电解质的室温离子电导率通常为1mS/cm左右，仍然低于液态电解质，这限制了它们在高容量和高倍率全固态电池中的应用。因此，了解促进快速离子传导的结构特征对于探索新型卤化物固态电解质至关重要。

近日，中国科学技术大学的姚宏斌教授课题组与蒋彬教授合作，通过第一性原理计算模拟结合实验验证，系统地分析了卤化物固态电解质的晶体结构特征，提出了非密堆积型阴离子框架作为设计新型卤化物快离子导体的通用规则。

晶体结构内扭曲的配位环境可以提高位点能量，使载流子在扩散路径中保持相近的能量，从而实现快速离子传导。而在传统Li₃MX₆类型的卤化物固态电解质中，由于它们高度对称的密堆积型阴离子框架（hcp和ccp型），通常表现出更少畸变的配位环境。尽管通过控制合成条件或异价离子掺杂等策略可以有效调节晶体结构，但应用于密堆积框架的结构调控在增强离子传导方面存在局限性。作者构建了一系列氯离子密堆积模型，通过渗流算法计算了它们在不同扭曲程度下离子实现渗流所需的最小能量。结果表明，一定程度的结构扭曲可以降低渗流能垒，但在密堆积框架下的这种改进仍然有限，不足以实现超快离子传导。

为了探索新型卤化物快离子导体，非密堆型阴离子框架结构具有很大的潜力，这类结构在材料工程数据库中占到了60%，并通常具有更大范围内的载流子位点扭曲程度。其中，UCl₃型框架是一种具有代表性的阴离子非密堆积型框架，其位点扭曲程度远远大于密堆积型框架。UCl₃型阴离子框架在任何体积范围内都表现出最低的载流子扩散能垒，其实际化合物在分子动力学模拟下展现出优异的离子传导能力，这些结论得到了实验的进一步验证。

此外，作者发现具有非密堆积框架的晶体结构通常表现出更大传输孔道瓶颈，从而使迁移离子在沿孔道跨越瓶颈时经历更小的作用力；同时，非密堆积框架中更大的离子传输孔道使离子在扩散过程中远离其它框架阳离子，从而减少静电斥力，有利于形成平滑的扩散能量曲面，促进离子快速传导。

最后，作者将非密堆积型阴离子框架作为高通量筛选的关键特征，成功地识别出了LiGaCl₃是一种有前途的快离子导体结构。这些发现为探索和设计新型卤化物超离子导体提供了重要的见解。