第一作者：赵斐鹏，张淑敏
通讯作者：孙学良
通讯单位：加拿大西安大略大学
论文DOI：10.1039/D4EE00750F （点击文末「阅读原文」，直达链接）
我们的研究揭示了锂钽氧氯化物（LTOC）快离子导体（离子电导率达到10 mS/cm级）在与传统层状氧化物（如NCM和LCO）正极材料相结合时的独特界面行为。研究发现，Ta/Co相互作用是LTOC/LCO界面失效的主要原因，而采用富镍NCM正极材料则实现了动力学稳定的界面。除了探讨正极材料的组成，我们的研究还建立了电池测试温度与界面反应性及电池性能之间的关系，发现低温条件更有利于实现基于LTOC电解质的全固态电池的长循环寿命。此项研究为基于新型LTOC氧氯化物固态电解质的高性能全固态电池的创新设计提供了重要的见解。近年来，全固态锂电池（ASSLBs）因其可持续性、增强的安全性和更高的能量密度而备受关注。正极活性材料（CAMs）与固体电解质（SEs）之间的兼容性对于ASSLB的电化学性能至关重要。尽管传统的LiCoO2（LCO）正极表现出结构稳定性，但其能量密度和材料成本的限制促使人们探索高镍、低钴的正极材料，如LiNixCoyMnzO2（NCM）正极。然而，高镍NCM在与典型的固态电解质（如硫化物或氧化物）配对时面临挑战，这阻碍了高能量密度ASSLBs的发展。在与LTOC固态电解质循环时，我们意外地发现钴（Co）比其他两种过渡金属（镍和锰）更具动力学活性，尽管考虑到LTOC与含镍的常规正极材料之间的化学反应性（从热力学上来看）相对较高于LTOC/LCO界面的反应性。但与LTOC/LCO界面的Ta/Co相互作用不同，我们观察到了在LTOC/NCM界面出现了孤立的界面钝化现象，表现出特定的界面反应边界。后者的自适应界面反应使LTOC固体电解质更倾向于稳定匹配于高Ni（低Co）的正极材料，以在室温下实现优异的循环性能。此外，降低工作温度的策略有效地抑制了钴在LTOC/LCO界面的动力学扩散，从而提高了LCO电池的循环稳定性。我们还验证了降低电池运行温度可进一步削弱LTOC/NCM界面的反应活性，从而为设计高性能的全固态电池提供了新的思路。
图1. 使用LTOC固体电解质与不同常规正极材料（CAMs）的全固态锂电池（ASSLBs）的电化学性能。(a) 在低电流密度（0.2 C，室温）下使用NCM83、NCM523和LCO的循环稳定性。(b) 在低电流密度（0.2 C）和低温（-10 ℃）下使用NCM83、NCM523和LCO的循环稳定性。(c) 在各种电流密度（0.2 C、0.5 C和1 C）和温度（室温和-10 ℃）下循环后的固体电池容量保留率的比较。在锂离子电池中使用高镍正极活性材料（例如NCM83）时，通常在使用液态电解液时会面临（脱）插层过程中的结构不稳定性。然而，在使用LTOC固体电解质的全固态配置中，与所选的另外两种CAMs（即LCO和NCM523）相比，富镍的NCM83电池表现出了更优越的稳定性，如图1a所示。在室温和0.2 C下循环时，NCM83固体电池在50个循环后显示出96%的高容量保留率，这与NCM523（85%）和LCO（78%）电池形成了鲜明对比。通过简单降低电池测试温度，可以显著提高LCO和NCM523固体电池的循环稳定性（图1b）。在0.2 C和-10℃下测试时，经过200次循环后，LCO和NCM523固体电池的容量保留率分别保持在86%和95%。此外，通过降低工作温度来提高循环稳定性也在0.5 C和1 C的电流密度下得到验证（图1c）。表1. LTOC固体电解质与各种正极材料之间的相组成的热力学计算结果。热力学计算显示（表1），所有三种正极材料（NCM83、NCM523、LCO）与LTOC固体电解质在热力学上都不稳定。然而，除了热力学因素能影响界面稳定性外，许多理论和实验报告已经验证，在确定CEI形成和界面稳定性时，动力学因素（例如，界面钝化层）也对界面稳定性起到至关重要的作用。在我们的体系中，我们发现有害元素的相互扩散仅观察到在LTOC/LCO界面处，以导致Ta2CoO6的形成。类似地，在基于硫化物或氧化物固态电解质的正极界面中观察到了涉及Co的界面元素互扩散现象。例如，在LCO和Li7La3Zr2O12固体电解质之间的界面处存在的Co、La和Zr阳离子的相互扩散，形成了La2CoO4界面产物，这甚至被认为是界面退化的起始点。相比之下，我们的研究证实：Co含量较低的NCM正极材料（即NCM523和NCM83）并没有在与LTOC的界面处形成相互作用的产物。相反，在LTOC/NCM界面反应形成了有如离子导电的LiTa3O8和其他孤立的界面自适应降解的产物，这可以作为有利的CEI钝化层用于锂离子的传输和抑制界面副反应。
图2. CAM/LTOC界面在室温下循环后的TEM-EELS表征。（a）LCO/LTOC界面的HRTEM图像。（b）LCO/LTOC界面处的高角度环形暗场（HAADF）图像和EELS元素mapping。（c）在HAADF图像的标记位置处的Co L边的EELS光谱。（d）NCM83/LTOC界面处的HAADF图像和EELS元素mapping。（e）NCM83/LTOC界面的HAADF图像和在跨越界面的选定区域提取的EELS光谱。界面样品是由等离子体聚焦离子束（PFIB）仪器制备；EELS扫描步长设置为1 nm。LTOC/LCO界面的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示有LiCl嵌入在无定形基体中（图2a）。根据电子能量损失谱（EELS）元素mapping（图2b），Cl在LTOC/LCO界面处分布比较丰富，这证明LTOC和LCO之间的界面反应在室温下是显著的。更有趣的是，发现Co深入地扩散穿过界面并朝向LTOC的体相区域，这也可以通过在LTOC/LCO界面上Co L边EELS光谱的演变来反映（如图2c所示）。Co L边的渐进低能移位表明Co（III）的氧化态被还原，这种变化触发于界面并延伸超过100 nm的厚度。与此形成鲜明对比的是，LTOC/NCM83界面显示出明显的反应边界，如EELS元素映射所示（图2d）。此外，如图2e所示，在LTOC/NCM83界面上一系列EELS光谱表明，Co（III）保持不变，但来自NCM83的Ni在界面上发生了化学还原。通过测量还原镍物种的穿透深度，估计LTOC/NCM83界面的厚度约为45纳米。这一过渡金属的穿透深度显著低于LTOC/LCO界面，证明LTOC/NCM83界面在动力学上更受钝化。
图3. LTOC/CAM界面的扫描透射 X 射线显微镜 (STXM) 表征。（a）在Co吸收能量（780 eV）下，由STXM定位的LCO颗粒（用黄色圈出）。LCO CAMs是在0.1 C和不同温度条件下循环20个周期后获得的。RT：25 ℃；LT：-10 ℃；HT：60 ℃。比例尺：500纳米。（b）在（a）中确定的LCO颗粒的Co L边的XAS谱。（c和d）在循环后（20个周期，0.1 C和RT），分别显示了NCM523和NCM83颗粒的Co L边的XAS谱图。我们进一步利用STXM来获取在不同温度下正极对LTOC固体电解质循环后的化学信息。与仅使用TEM-EELS相比，使用STXM的一个优势是它可以提供更高的能量分辨率，用于分析界面的化学性质。如图3a所示，黄色圈出的颗粒被确定为LCO，与周围的LTOC颗粒相连。从Co L边的系列光谱（图3b）中发现，在RT和HT循环后的LCO颗粒上，同时存在还原和氧化的Co（III）物种，而在LT下Co L边的形状特征并没有发生改变。还原的Co（III）可能以Ta2CoO6，Co3O4或CoCl2的形式存在，而氧化的Co可能来自LiCo2O4或CoO2（基于表1的热力学计算）。降低电池运行温度对LCO固体电池抑制副反应的影响与我们在电化学部分讨论的在LT下增强循环稳定性相一致。相比之下，由STXM确定的循环后的NCM523和NCM83颗粒只显示了Co存在一定程度的氧化，如图3c和图3d所示。因此，与TEM-EELS结果基本呼应。由此，我们证实了富Co的LCO与LTOC固体电解质之间具有较强的的化学反应活性，而降低温度能减少这种反应性。此外，使用低钴的NCM CAMs（即NCM523或NCM83）被证实通过形成良好的界面钝化层来缓解与LTOC电解质的界面负反应。使用了三种正极材料：LCO、NCM523和NCM83，我们研究了基于LTOC的固态电池具有温度响应的电化学性能。意外地发现：在室温下，LTOC与高镍NCM83 正极配对时，表现出最优的循环稳定性。而降低电池运行温度显著提高了LCO和NCM523电池的循环耐久性。这一结果归因于LTOC与CAMs之间的界面稳定性源于包括热力学和动力学因素的综合考量：Ta/Co元素扩散是LTOC/LCO界面失效的主要原因。通过降低工作温度，这种界面反应活性得到了缓解。另一方面，LTOC/NCM83界面在热力学上虽然是不稳定的，但通过形成功能化的界面钝化层（如：Li-Ta-O化合物）抑制了进一步分解。我们的研究揭示了正极材料的组成（特别是Co含量）以及氧氯化物基全固态电池的工作温度能共同影响正极界面稳定性，进而决定固态电池的性能。(1) Feipeng Zhao‡, Shumin Zhang‡, Shuo Wang, Carmen M. Andrei, Hui Yuan, Jigang Zhou, Jian Wang, Zengqing Zhuo, Yu Zhong, Han Su, Jung Tae Kim, Ruizhi Yu, Yingjie Gao, Jinghua Guo, Tsun-Kong Sham, Yifei Mo, and Xueliang Sun* Revealing Unprecedented Cathode Interface Behavior in All-Solid-State Batteries with Oxychloride Solid Electrolytes, Energy & Environmental Science 2024, doi.org/10.1039/D4EE00750F.(2) Zhang, S,‡; Zhao, F.‡; Sun, X, et al. Amorphous Oxyhalide Matters for Achieving Lithium Superionic Conduction, Journal of the American Chemical Society, 2024, 146, 2977−2985.(3) Zhang, S.‡; Zhao, F.‡; Sham, T.K.; Sun, X., et al. A family of oxychloride amorphous solid electrolytes for long-cycling all-solid-state lithium batteries. Nature Communications, 2023, 14 (1), 3780.赵斐鹏，2021年博士毕业于加拿大西安大略大学，现为孙学良院士组Mitacs Elevate工业联合博士后。主要从事硫化物、卤化物基固态电池关键材料及其界面稳定性的研究。张淑敏，2022年博士毕业于加拿大西安大略大学，现为孙学良院士组博士后。主要从事新型非晶电解质的开发、非晶材料表征与全固态锂/钠电池的研究。孙学良教授，中国工程院外籍院士，加拿大皇家科学院院士和加拿大工程院院士，现任宁波东方理工大学（暂名）讲席教授，物质与能源研究院院长。曾任加拿大西安大略大学杰出教授，加拿大纳米能源材料领域首席科学家。1999年获得英国曼彻斯特大学博士学位。现任国际能源科学院（IOAEES）副主席及Springer旗下Electrochemical Energy Review （IF=32）期刊主编。目前重点从事固态电池、锂离子电池和燃料电池的基础应用研究，已发表SCI论文630余篇。
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