第一作者：赵泽秦
共同通讯作者：刘生忠、刘渝城
通讯单位：陕西师范大学
论文DOI：10.1021/acsenergylett.4c00590
本文采用原位外延生长的策略，将3D金属卤化物钙钛矿单晶和2D钙钛矿单晶焊接到一起，形成3D/2D/3D结构钙钛矿单晶。这种结构的单晶具有高体电阻率、高稳定性以及较高的载流子-迁移率寿命积。因此基于该单晶制备的探测器实现了高的X射线探测灵敏度、稳定的X射线响应输出和高分辨X射线成像。大尺寸卤化物钙钛矿单晶的研究从2015年开始就逐渐火热起来。当时国际上开展钙钛矿单晶研究的团队并不多。刘渝城教授团队是从2014年开始的钙钛矿单晶生长研究，是在这个领域开展工作比较早的几个团队之一，先后开发了多种钙钛矿单晶和单晶生长方法。到今年，钙钛矿单晶研究也经过了近10年的发展，目前从事钙钛矿单晶生长和光电研究的团队也越来越多，单晶的种类、生长方法、单晶尺寸不断有新的进展出现。到目前为止，基于钙钛矿单晶的研究主要还是集中在光电探测器方面，尤其是X射线探测器的研究工作最多。X射线探测成像在医疗诊断、安防安检、环境监测、工业无损探伤和科学研究等应用领域具有重要的作用。X射线探测器是X射线探测成像设备的核心元器件，决定了设备的主要性能。因此，开发高性能X射线探测器对以上应用领域具有重要意义。金属卤化物钙钛矿具有强的X射线吸收、低的制备成本和高的缺陷容忍度，有望实现高性能X射线探测成像。然而，三维(3D)结构钙钛矿体电阻率较低、内部离子迁移严重，使得3D钙钛矿X射线探测器暗电流高、稳定性差，进而限制了其灵敏度和长时间工作稳定性的进一步提升。二维(2D)结构钙钛矿体电阻率高、离子迁移率低，因而器件暗电流低和稳定性好；但是2D钙钛矿载流子迁移率较低，导致2D钙钛矿X射线探测器的响应电流信号较低。此外，由于2D钙钛矿具有特殊的量子阱结构和高的激子结合能，在X射线辐照下存在较强的荧光发射，使得在X射线探测过程中能量损失较大，最终导致2D钙钛矿X射线探测器的灵敏度远低于3D钙钛矿X射线探测器。总之一句话，3D钙钛矿单晶X射线探测器的灵敏度远高于2D钙钛矿X射线探测器，但是稳定性差很多；2D钙钛矿单晶X射线探测器的稳定性非常好，但是灵敏度低很多。晶体结构设计：为了解决以上矛盾，或者说为了结合3D和2D钙钛矿各自的优点，避开各自的缺点，我们设计了3D/2D/3D结构钙钛矿单晶。一方面，可以结合利用2D钙钛矿高的稳定性和体电阻率以及3D钙钛矿高的载流子迁移率等优点；另一方面，由于3D钙钛矿具有低于2D钙钛矿的光学带隙，且3D钙钛矿覆盖在2D钙钛矿上下表面，因此3D钙钛矿可以吸收2D钙钛矿的辐照发光产生额外的光生载流子，实现对X射线辐照发光损失能量的回收利用，最终提高探测器的X射线探测灵敏度。除此以外，这种3D/2D/3D结构钙钛矿可以有效抑制3D钙钛矿中容易迁移的离子(主要为卤素离子)在整个探测器中的迁移，进一步提升了探测器的长时间工况稳定性。这种结构设计是目前比较好的一种可以同时保持高探测灵敏度和高稳定性的钙钛矿X射线探测器解决方案。单晶外延焊接：其实结构设计很容易想到，但是要生长出来这种结构的单晶却不容易。做过钙钛矿的很多同行都知道，不同钙钛矿结晶的最佳溶剂都不同，最佳结晶温度也不同，其中最大的挑战就是长第二层钙钛矿的时候就会把第一层钙钛矿溶解，或者在第一层钙钛矿表面形成大量的多晶。为了解决这个问题，团队先后尝试过很多方法，效果均不太好。在这个工作中，选择的2D钙钛矿是PEA2PbBr4单晶，因为这种2D钙钛矿单晶的X射线辐照发光比较强，且这种单晶团队从2019年就开始研究，生长工艺相对成熟、单晶尺寸也可以实现2个英寸以上(ACS Energy Lett. 2023, 8, 590−599)。3D钙钛矿选择的是最经典的MAPbI3，原因类似，这种单晶团队从2015年就开始研究，最大长到超过120 mm，对该单晶的结晶习性非常了解(Adv. Mater. 2015, 27, 5176–5183；Sci China Chem 2017, 60, 1367.)。更重要的是，MAPbI3单晶的带隙小于PEA2PbBr4单晶，因此在PEA2PbBr4单晶上下表面覆盖一层MAPbI3单晶的话，MAPbI3单晶可以完全吸收PEA2PbBr4单晶X射线辐照发光，这样就可以避免由于X射线辐照发光产生的能量损失。这个工作中，采用了真空辅助的外延焊接策略，分别在PEA2PbBr4单晶的上下面生长了一层3D MAPbI3单晶，最终得到了3D/2D/3D结构钙钛矿单晶。采用真空辅助的外延焊接策略，通过调控生长温度、溶液浓度和生长时间等参数，分别在在生长好的2D PEA2PbBr4单晶的上下面生长了一层3D MAPbI3单晶，最终得到了3D/2D/3D结构钙钛矿单晶。从单晶照片和X射线激发光谱都可以看到，表面生长3D MAPbI3单晶后，单晶在X射线下没有了辐照发光，说明2D结构PEA2PbBr4单晶的X射线辐照发光完全被3D MAPbI3单晶吸收。此外，采用常规溶液法生长出来的3D MAPbI3单晶为(100)取向，而在2D PEA2PbBr4单晶表面生长的3D MAPbI3单晶为(110)取向，说明以2D PEA2PbBr4单晶为基底的外延生长可以有效的控制3D MAPbI3单晶的结晶取向。从单晶的截面SEM图像可以看到3D单晶和2D单晶是紧密的生长在一起，这有利于单晶之间的电荷传输。元素分析结果显示，其实在3D单晶和2D单晶界面处有一层过渡层，这一层可能是3D/2D的混合相。前面也提到过，这种3D/2D/3D结构钙钛矿单晶的优点之一在于可以有效抑制钙钛矿中的离子迁移。通过对单晶的离子迁移活化能测试结果可以看到，3D/2D/3D结构单晶的离子迁移势垒虽然略低于纯2D单晶，但是远高于3D单晶，这一结果证实了这种结构设计对单晶体相离子迁移抑制有明显效果。钙钛矿属于典型的离子型半导体，因此内部的离子迁移非常明显，尤其是在电场作用下离子迁移非常严重，这对单晶探测器的稳定性影响是非常大的。3D/2D/3D结构单晶高的离子迁移势垒为其稳定的X射线探测提供了巨大的优势。由于3D/2D/3D结构单晶的中间层为2D单晶，因此3D/2D/3D单晶探测器的电阻率取决于2D层的电阻率。众所周知，2D钙钛矿的电阻率远大于3D钙钛矿的电阻率，因此3D/2D/3D单晶探测器可以实现较低的暗电流和噪声电流，这从测试结果中也得到了进一步证实。此外，由于3D/2D/3D单晶中3D单晶层可以回收利用2D单晶的X射线辐照发光，因此3D/2D/3D单晶探测器比2D单晶探测器在相同的辐照条件下具有更高的响应电流。低的暗电流和高的响应电流，使得3D/2D/3D单晶探测器相比2D单晶探测器的探测灵敏度提高了566%。此外，由于3D/2D/3D单晶探测器的噪声电流更低，信噪比更高，因此具有更低的探测限。由于3D/2D/3D单晶的中心层为2D单晶，因此保持了2D单晶独特的稳定性。虽然两端为3D单晶，但是3D单晶的离子迁移也很难跨越2D单晶层，因此整个单晶体相的离子迁移率非常低，使得3D/2D/3D单晶探测器的稳定性非常好。从实验结果也可以看到，经过多个开关循环和长时间连续X射线辐照和连续电场作用下，3D/2D/3D单晶探测器仍然可以实现稳定的X射线响应输出，其响应电流漂移比3D单晶探测器低2个数量级。X射线优异的稳定性有利于实现稳定的X射线探测和高清X射线成像。由于3D/2D/3D单晶高的探测灵敏度、稳定的X射线响应输出、以及低的探测限，因而在低电场和低剂量率的X射线下实现了高分辨X射线成像，其成像分辨率达到13.8线对每毫米，该分辨率已经接近最好的3D钙钛矿单晶探测器的成像分辨率。使用3D/2D/3D单晶探测器对一些肉质食品和一些生活中常见的小部件成像，图像中可以很清楚地识别出不同的组织部位、不同结构和不同组成的部位，甚至一些电子产品部件里的电线电路也可以清楚的展示出来。钙钛矿单晶具有强的X射线吸收和低制备成本，有望成为新一代X射线探测材料。由于3D钙钛矿的低电阻率和严重的离子迁移导致较高的漏电流和响应漂移，以及2D钙钛矿的低载流子迁移率和强辐照发光，使得探测器的响应输出较低。因此，我们通过外延焊接3D钙钛矿单晶和2D钙钛矿单晶得到3D/2D/3D单晶探测器，有效地将3D钙钛矿单晶高的载流子迁移率与2D钙钛矿单晶高的体电阻率和低的离子迁移结合起来。由于该单晶探测器兼具3D钙钛矿单晶和2D钙钛矿单晶的性质，且3D单晶层可以回收利用2D单晶层的X射线辐射发光，因此实现了高性能直接-间接能量转换X射线探测和成像。这项研究工作为设计稳定高灵敏的X射线探测器提供了一种新策略。[1] Yunxia Zhang, Jinglu Hao, Zeqin Zhao, Jiacheng Pi, Ruixin Shi, Xiaojun Li, Ningyi Yuan, Jianning Ding, Shengzhong(Frank) Liu*, Yucheng Liu*. 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