Cu/ZnO/Al2O3催化剂在催化马来酸二甲酯(HDMM)加氢合成1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃方面具有广阔的应用前景，对其催化机理的深入研究是目前研究的热点。
近日，天津大学余英哲课题组采用密度泛函理论(DFT)和动力学模拟(kMC)相结合的方法，对Cu/ZnO催化剂进行了多尺度模拟，揭示了Cu和ZnO组分在HDMM过程中的反应机理和作用。在kMC计算中，ZnO团簇被构建并随机分布在Cu(111)表面。HDMM过程可分为DMM形成DMSu、DMSu形成GBL、MGHB形成BDO、GBL形成BDO和THF，以及BDO形成THF和n-BuOH。DMSu、MGHB和GBL加氢的主要途径遵循酯羰基碳原子加氢的机理，反应速率逐渐下降0.5至1个数量级。在HDMM过程中，Cu-ZnO协同效应的作用体现在增强吸附和促进酯的活化，降低R-CH2O*与H*形成羟基的难度。HDMM过程开始于DMM中C=C键加氢形成DMSu，DMSu与Cutop位点有π-d相互作用。DOS和Bader电荷分析表明，H辅助Cu-ZnO协同作用和DMSu活化可以促进DMSu中C-O键的断裂。DRC分析指出，CH3O*+H*→CH3OH*是在低温下形成GBL的速率控制步骤，而随着温度的升高，速率决定步骤是多重的。提高GBL生成速率的一个有效途径是构建新的活性位点，以降低CH3O*加氢反应的活化能垒。GBL*+H*→C3H6O-CHO-r*+*是GBL加氢过程的速率控制步骤。C3H6O-CHO-r*中内环和外环C-O键裂解分别导致BDO和THF的形成。BDO是GBL加氢反应的主要产物，但如果不借助金属促进剂抑制环外区的解离，THF的形成不可避免。BDO的直接脱水和逐步脱水会形成THF和正丁醇。虽然四氢呋喃的生成速率比BDO低一倍以上，但随着BDO生成量的增加，活性中心会占据更多，这不利于加氢反应。在不同的温度和压力下，形成速率遵循GBL>BDO> THF，差别为0.5-1.0个数量级。提高温度对生成速率的促进作用为GBL<BDO<THF；压力对产物的选择性影响不大，因此在较低的压力(约0.5 MPa)下可以进行反应速率较快的工艺，如生成GBL。BDO的选择性随温度呈火山形分布，473 K是最有利于形成BDO的温度。总的来说，该研究不仅为CuZnAl催化剂活性中心的改性提供了指导，而且为用多尺度模拟方法研究复杂C4+反应体系提供了参考。Revealing the reaction network for dimethyl maleate hydrogenation on the active sites of Cu/ZnO catalysts combining DFT with kMC analysis. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01057
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