论文DOI：10.1021/acscatal.4c01596 抑制竞争性析氧反应（OER）是实现高效亲核生物质电氧化（NOR）的关键前提。文中设计合成了具有钝化OER活性的原子镍分散的Cu91Ni9气凝胶作为高效的甲醇电氧化催化。实验和理论研究表明，Cu载体诱导了Ni-O-Cu活性中心的形成（Ni3+作为主要吸附位点，Ni-O-Cu中的晶格氧作为氢质子受体），从而加速电化学催化剂脱氢反应和自发的亲核脱氢反应。重要的是，Cu引入阻碍了OH*脱质子化形成O*，显著抑制OER过程。这项工作为开发通过调节OER活性实现高效的生物质值转化提供了新的解决方案。
化石燃料的过度开采加剧了能源困境和环境污染，电解水制氢因其纯度高、零碳排放的特点而受到广泛关注，然而，阳极OER缓慢的反应动力学严重阻碍其发展。NOR替代OER不但可以显著降低电解水过电位，而且可同时实现生物质分子的高值转化。甲醇作为一种低成本且结构简单的亲核试剂，可选择性电氧化生成高附加值的甲酸，因此迫切需要开发高性能的甲醇电氧化催化剂以实现生物质高值转化。镍基催化剂在电氧化过程中进行表面重构形成高活性的NOR/OER活性物种Ni(OH)O。提高Ni2+-OH的脱氢能力是加速活性中间体Ni(OH)O形成的关键，但表面Ni3+的富集同时会促进OER竞争反应，这反过来会降低NOR的电流密度和法拉第效率。因此，合理设计合成有效抑制水活化的镍基电催化剂有望提高亲核电氧化的活性和选择性。
OER是电驱动亲核电氧化主要的竞争反应，本研究旨在钝化甲醇电氧化为高附加值甲酸过程中的OER竞争反应。这篇论文报道了原子镍分散的Cu91Ni9气凝胶，通过钝化OER过程增强甲醇电氧化性能。
图1. 催化剂的形貌表征
具体地，作者通过NaBH4原位一步还原法制备了Cu91Ni9气凝胶。Cu91Ni9气凝胶呈现出三维多孔的纳米线网络结构，且Cu，Ni，O元素均匀分布在整个纳米线结构上。
图2. 催化剂的结构表征
X射线吸收精细结构光谱表明Ni主要以Ni-OH和Ni-O-Cu形式存在。X射线光电子能谱表明Cu的引入有助于高价态Ni形成，这与理论计算结果相一致。此外，Cu载体的引入有助于Ni-O-Cu中晶格氧的形成，这有助于催化剂与甲醇间的相互作用。
图3. 电催化NOR和OER性能及反应中间体监测随后，团队对电催化NOR和OER性能及反应中间体进行研究。发现甲醇的加入显著抑制了竞争反应OER。相比于Ni，Cu91Ni9表现出优异的NOR活性和较差的OER活性，进一步通过溶解氧含量测定和原位电化学红外光谱证实了Cu91Ni9有利于CH3OH的初始活化、后续氧化以及抑制水活化。
图4. NOR和OER竞争机制分析团队进一步对NOR和OER竞争机制进行分析。通过原位电化学阻抗光谱和拉曼光谱进一步研究了OER和NOR过程中电位依赖的界面行为。对于OER体系，Cu引入显著加速表面Ni(OH)2的电氧化脱氢速率，同时表现出更慢的OER动力学。对于NOR体系，Ni3+参与NOR过程且甲醇可以有效抑制OER。此外，Cu91Ni9拥有更快的NOR动力学，这与CV测试结果一致。原位拉曼光谱和时空分离实验证明Ni3+可以通过甲醇的加入自发还原为Ni2+。同位素标记的飞行时间二次质谱进一步证明生成的M(OH)O中的晶格氧可以自发捕获甲醇的氢质子。
图5. 理论计算理论计算进一步验证了Cu在抑制OER和促进甲醇氧化中的作用。Cu的引入显著阻碍了OH*脱质子形成O*，不利于水氧化过程。在NOR过程中，Cu91Ni9中Cu-O-Ni或Cu-O-Cu活性中心的晶格氧作为质子受体均表现出比Ni（Ni-O-Ni键中的晶格氧作为质子受体）更低的反应能垒，且甲醇氧化优先发生在Cu-O-Ni活性位点上，进一步说明Cu引入有助于抑制OER并促进甲醇电氧化。
总之，该工作中作者制备了高性能的Cu91Ni9非贵金属气凝胶，通过钝化OER竞争反应实现高效的亲核甲醇电氧化。通过实验与理论研究相结合，作者证明了Ni3+为甲醇提供吸附位点，Ni-O-Cu活性中心的晶格氧作为质子受体。铜引入诱导更多的高价态镍和晶格氧形成，加速电氧化催化剂脱氢反应和自发亲核脱氢反应。此外，Cu能有效阻碍竞争反应OER中OH*脱质子过程，降低水活化性能。加速活性中心的形成和调节竞争反应OER活性为生物质转化提供了一种新型的催化剂设计理念。
文献信息：Q. Fang, S. Ye, L. Zheng, H. Wang, L. Hu, W. Gu, L. Wang, L. Shi, C. Zhu, CuNi Aerogels with Suppressed Water Activation for Efficient Nucleophilic Methanol Electrooxidation, ACS Catal., 2024, 9235-9243.
文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c01596朱成周课题组聚焦于原子级分散金属界面分析化学，在原子尺度材料仿生设计、原子尺度效应增敏机制探究和分析新方法构建等方面为实现高灵敏的纳米传感提供新的解决方案。
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