硫芥子气（SM），自第一次世界大战以来，被公认为一种主要的化学战剂，能引起严重的皮肤水泡、眼睛刺激和呼吸道损伤。尽管国际条约长期以来禁止生产、储存和使用包括SM在内的化学战剂，但SM因其简单的分子结构，仍然对世界构成显著威胁，并且可以被恶意行为者轻易合成。近年来，恐怖组织仍然使用SM进行攻击，这进一步凸显了开发更先进的SM解毒方法的重要性。当前的解毒策略主要集中在氧化其硫醇功能团，使其转变为无害的磺氧化物（SMO）。然而，SM氧化速度相对较慢，同时过度氧化生成的磺酰氧化物（SMO2）本身也是一种强效毒素。因此，解毒催化剂需要精确调控，以促进SM缓慢氧化为SMO，而避免进一步氧化为SMO2。（图1a）
图片来源：ACS Catal.
在本研究中，作者团队采用了受二甲基亚砜还原酶等氧转移酶活性位点结构启发的钼（Mo）和钨（W）二硫醇盐催化剂[MO2(dithiolene)2]2−（M=Mo或W），利用水溶性过氧化氢（H2O2）作为氧化剂，对SM研究类比物2-氯乙基乙基硫醚（CEES）进行了氧化研究。在优化条件下，催化剂[WO2(mnt)2]2−和[MoO2(bdt)2]2−（mnt=maleonitriledithiolate，bdt=1,2-benzenedithiolate）负载量能够在低至 0.015 mol%的情况下，在5至15分钟内选择性地将CEES氧化为磺氧化物CEESO，而不产生磺酰氧化物CEESO2。此外，W预催化剂还被发现可重复使用，且无明显活性损失。实验和计算研究表明，η2-过氧物种[M(O)(η2-O2)(dithiolene)2]2−是在反应过程中形成的活性氧化剂。总体而言，这些生物启发的催化剂在开发方便、廉价、高效和选择性的芥子气解毒技术方面表现出极大的潜力。本研究在多个方面具有重要意义。首先，从化学战剂的安全处理角度来看，开发高效且选择性的SM解毒技术，对于保障公众安全和防范恐怖袭击具有重要意义。硫芥子气的高毒性和易得性使其成为潜在的威胁，因此，研究能够快速高效地将其无害化的催化剂，对于减少化学战剂储存和处理的风险至关重要。其次，本研究通过引入生物启发的催化剂概念，展示了如何从自然界中获得灵感，设计高效的化学催化剂，这对于催化科学的发展具有启示意义。通过模拟生物系统中氧转移酶的活性位点结构，成功开发出具有高选择性的Mo和W二硫醇盐催化剂，这一策略可以应用于其他类似的化学反应体系中，推动绿色化学的发展。最后，研究中提出的活性氧化剂机制，为理解催化剂的作用原理提供了新的视角。这一发现不仅有助于优化现有催化剂的性能，还为未来设计更高效的催化剂提供了理论基础。总体而言，本研究不仅在实际应用中具有重要价值，也为基础科学研究提供了新的思路和方法。
标题：Selective and Efficient Detoxification of Sulfur Mustard Gas Analogues with H2O2 Using Bioinspired Mo and W Dithiolene Catalysts
作者：Beria Tanriover, S. M. Supundrika Subasinghe, and Neal P. Mankad*
链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01979
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