光催化是一个可持续的转化策略，因为它可以利用容易获得的光能在温和的条件下触发C2H6转化为烃和H2燃料。金属氧化物在烷烃光催化转化中的应用研究较多，但由于它们具有较宽的带隙，并常遭受严重的电子-空穴对复合，从而导致较差的性能。贵金属负荷有助于拓宽光吸收，并通过改变能带结构提高电子-空穴对分离速率，从而提高光催化烷烃脱氢能力。但是，这些负载金属在暴露于空气或加入氧化剂时不可避免地发生氧化，这些氧化状态对调节光催化反应的产物速率和选择性有重要影响。
迄今为止，关于部分氧化金属对C2H6-C2H4光转化影响的研究报道很少。因此，在定义明确的半导体光催化剂上设计部分氧化物并深入揭示它们在调整C2H6脱氢活性和选择性中的关键作用具有重要意义。近日，中国科学技术大学谢毅和孙永福等设计了部分氧化的Pdδ+物种锚定在半导体纳米薄片上，通过Pdδ+物种和H原子的电荷相互作用削弱了C2H6的C-H键，在不添加氧化剂的情况下实现了C2H6高速光脱氢为C2H4和H2。以5.87% Pd-ZnO纳米片为例，XPS光谱、Bader电荷计算和ELF分析证实了Pd-O-Zn共价键通过从Pd位点到Zn位点的电子转移而产生带正电的Pdδ+态。重要的是，UV-vis DRS、PL光谱和静态光电流测量揭示了负载Pdδ+物种可以增强光吸收和加速载流子分离。此外，准原位XPS光谱和氧化还原实验证实了具有空缺d轨道的Pdδ+位点最初接收光生电子，随后捐赠光生电子用于C2H6的脱氢反应。原位EPR光谱和捕获实验表明，•OH自由基促进了C2H4的产生，而光生电子促进了H2的析出。原位红外光谱表明，C2H6可以通过•OH自由基转化为*CH3CH2OH，然后脱水形成*CH3CH2•中间体和C2H4产物。DFT计算验证了负载Pd位点可以将C2H6的C-H键从1.10延长到1.12 Å，并且只需要0.04 eV的低能垒来断裂第一个C-H键。结果表明，5.87% Pd-ZnO纳米片在4 h内达到了16.32 mmol g-1的C2H4产率，选择性为94.83%，H2产率为14.49 mmol g-1，并且在连续反应26 h后仍表现出良好的活性，优于以往在类似条件下的所有催化剂。总的来说，这项工作证实了通过操纵负载金属氧化态来加速烷烃脱氢的可行性，为生产高价值燃料和H2提供了新的途径。High-rate and selective C2H6-to-C2H4 photodehydrogenation enabled by partially oxidized Pdδ+ species anchored on ZnO nanosheets under mild conditions. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c02827
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