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无数由烷基胺作为骨架构筑的含氮元素小分子往往具有良好的生物特性。尽管通过过渡金属催化和光氧化还原的合成方式在胺合成方面取得了重要进展,但利用廉价材料将丰富的化学原料转化为具有复杂三维结构的α-取代烷基胺的多组分反应仍然很少见。近年来,电化学合成作为一种绿色高效的合成方法被广泛应用于有机合成领域,并且取得了巨大的发展。 近日,新加坡国立大学的许民瑜教授报道了一种无催化剂的电化学还原合成C(sp3)富集的胺类化合物的新方法(图1),该方法绿色安全、操作简单,在常温条件下将胺、羰基化合物和碳基自由基受体三组分以及添加剂混合电解即可,无需严格排除空气和湿气。这一胺基碳官能化过程的关键在于化学选择性生成的亲核的α-胺基自由基中间体能够顺利地与亲电试剂偶联,该方法可以更为直接地合成具有复杂结构的烷基胺和类似药物骨架的化合物,这是传统合成方法难以比拟的。
图1 在最优反应条件下,作者对含有不同电性、位阻等官能团的胺类化合物、羰基化合物以及自由基受体的适用范围进行了考察。结果表明,该反应对于一级胺、二级胺、醛、酮、烯烃以及芳香化合物等均具有很好的兼容性,以较好的收率得到C(sp3)富集的胺类化合物(图2)。作者通过自由基开环实验、碳负离子中间体的检测实验以及氘代实验等对反应机理进行了深入的探究,提出了清晰合理的反应机理(图1)。 图2 在该工作中,许民瑜教授团队借助有机电化学还原的策略顺利实现了C(sp3)富集的胺类化合物的合成。该反应为构建具有生物活性结构的胺类分子提供了一种简易实用的合成方法。 论文信息 Electrochemical Synthesis of C(sp3)-Rich Amines by Aminative Carbofunctionalization of Carbonyl Compounds Wen-Qiang Liu, Boon Chong Lee, NingXi Song, Zhenghao He, Zi-An Shen, Prof. Dr. Yixin Lu, Prof. Ming Joo Koh Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202402140
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