电催化硝酸盐还原反应（NITRR）在净化废水和生产有价值的氨（NH₃）方面具有巨大的前景。然而，缺乏有效的电催化剂阻碍了从NITRR合成高选择性NH₃的实现。为了解决这一问题，南京大学金钟教授、马晶教授联合南京理工大学苏剑教授团队设计了两种基于钴团簇的多核配位聚合物{[Co₂（TCPPDA）（H₂O）₅]·（H₂O）₉（DMF）}和{Co_1.5（TCPPDA）[（CH₃）₂NH₂]·（H₂O）₆（DMF）₂}（命名为NJUZ-2和NJUZ-3）的设计和合成，它们具有不同的配位环境，明确的孔隙率、高密度催化位点、有效的传质通道和纳米限域的化学环境。得益于其独特的多核金属有机配位框架结构，NJUZ-2和NJUZ-3对NITRR表现出优异的催化活性。进一步的实验分析结合理论计算表明NITRR活性的显著增强归因于NO₃^-在催化剂表面的优先吸附和*NO₃和*NO₂中间体加氢所需的能量输入的降低。该研究以题为“Polynuclear Cobalt Cluster-Based Coordination Polymers for Efficient Nitrate-to-Ammonia Electroreduction”的论文发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

我们通过溶剂热反应过程合成了两种不同的多核钴团簇基配位聚合物，{[Co₂（TCPPDA）（H₂O）₅]·（H₂O）₉（DMF）}和{Co_1.5（TCPPDA）[（CH₃）₂NH₂]·（H₂O）₆（DMF）₂}，分别表示为NJUZ-2和NJUZ-3，如图1所示。

图1 配位聚合物的合成路径示意图

如图2（a-b）所示，合成钴基配位聚合物（CP）的PXRD图中的衍射峰显示了NJUZ-2的（020）晶面和NJUZ-3的（20-2）晶面的择优取向，展示了钴基CP的结构特征。高分辨率XPS光谱在781.5 eV和797.3 eV处的特征峰，分别对应于Co²⁺物种的2p_3/2和2p_1/2带（图2（d-e））。此外，可以在大约785.6 eV和801.7 eV处观察到卫星峰的存在。为了研究样品的局部配位和电子结构，我们测试了Co K边缘的X射线吸收精细结构（XAFS）数据。NJUZ-2和NJUZ-3样品的吸收边靠近CoO的位置，表明其氧化态相似（图2f）。此外，两条曲线中都没有明显的前边缘峰，这表明钴原子处于八面体配位环境。NJUZ-2和NJUZ-3的R空间图显示，在1.55Å处有一个突出的峰值，这与Co-O配位的特征有关（图2g）。为了进一步阐明配位原子，采用了Co K边小波变换，表明样品的K位置与Co₂O₃接近，这也证明了Co-O配位的特征（图2h）。

图2 材料的结构表征

图3（a，d）分别显示了在不同浓度硝酸盐电解质中测试的电极的线性扫描伏安法（LSV）曲线，表明NJUZ-2和NJUZ-3对硝酸盐物种具有不同的电催化活性。在对应的电解质中，在-0.7至-1.1 V的过电势范围内（相对于可逆氢电极，RHE）进行了NITRR测试。随着施加电位的增加，NJUZ-2和NJUZ-3在0.1 M KNO₃下测试结果呈现火山状曲线，其中在-0.8 V vs. RHE时达到最大值（图3（b-c））。此外，我们还研究了高浓度硝酸盐电解质对NITRR性能的影响（图3（e-f））。在0.5 M KNO₃水溶液中测试的FE参数方面，NJUZ-2和NJUZ-3电极的活性略低。耐久性是评估长期电化学反应中催化稳定性的关键参数。图3g显示了NJUZ-2在连续65小时计时电流法测试中NH₃的稳定积累，电流密度或FE没有明显下降（即电催化活性和选择性保持稳定）。这表明在长期NITRR工艺中具有出色的耐用性。然而，从65小时开始，I-t曲线显示出轻微的上升趋势，表明催化活性略有减弱。

图3 配位聚合物的电催化硝酸根还原性能

为了深入了解NITRR过程中的内在电催化机理，我们进行了原位ATR-FTIR光谱分析（图4a）。图4b显示了NJUZ-2的原位ATR-FTIR结果，其中施加的过电势范围为-0.3至-0.9 V（相对于RHE）。如图4e所示，使用密度泛函理论（DFT）计算了NJUZ-2模型可能的NITRR途径中的吉布斯自由能差。NITRR过程的初始步骤涉及NO₃^-的吸附，在整个反应过程中起着至关重要的作用。图4c中观察到的从Co原子到NO₃^-部分的电荷转移（0.55e^-）进一步表明，金属Co原子可能是NITRR过程的活性位点。如图4d所示，PDOS结果表明Co-3d轨道位于费米能级（E_f）附近，也表明催化性能增强的活性位点。而这些轨道之间的显著重叠确保了NO₃^-在后续电还原反应中的稳定吸附。

一旦NO₃^-被吸附在Co位点，它就可以被H质子攻击形成*HNO₃中间体，消耗0.27eV的自由能。从*HNO₃到*NO₂的转变是一个放热过程，自由能下降-2.04eV，伴随着第一个H₂O分子的释放。随后，确定*NO₂→*HNO₂步骤是吸热的，自由能增加了0.30 eV。这一步骤可能是电催化过程中的电位决定步骤（PDS）。为了确定可能的NITRR途径（图4e），进一步研究了具有N端和O端构型的NO分子。虽然与O端构型（Gb=-0.38eV）相比，N端构型表现出更强的结合能力（Gb=-1.45eV），但*NO的加氢难度更大，需要消耗1.08eV的自由能。因此，本研究优先考虑O端路径进行进一步研究。一旦被吸附，*ON中间体可能会受到三个H⁺/e^-对的攻击，导致*O物种的形成和随后NH₃分子的释放。随后，通过Co位点另外两个H⁺/e^-对的攻击，*O中间体可以很容易地还原为*H₂O，自由能遵循下坡轨迹。最后，H₂O分子从CP骨架表面解吸，完成了催化循环。因此，NJUZ-2电催化剂表现出了出色的硝酸还原性能，这是由于它对于NO₃^-吸附过程更加有利，并且减少了*NO₃和*NO₂氢化步骤所需的能量输入。

图4 原位测试和机理研究

在这项工作中，我们设计了一个流动池系统用于进行工业电流密度电催化硝酸盐测试，如图5a所示。在0.2 V至-0.5 V（vs. RHE）的施加过电势范围内，与在0.5 M KCl电解质中获得的电流密度相比，在0.5 M KNO₃电解质中测量的NJUZ-2的线性扫描伏安法（LSV）曲线显示出显著增强的电流密度，从而验证了NITRR过程的发生（图5b）。如图5c所示，在-0.5 V vs. RHE下运行0.5小时期间，进一步测试了NJUZ-2的随时间变化的电流密度曲线，计算出的平均总电流密度为469.9 mA cm^-2。图5d显示了稀释10倍并用靛酚指示剂着色的NITRR产物的相应紫外-可见吸收光谱。值得注意的是，流动池中的NJUZ-2电催化剂实现了3370.6 mmol h^-1 g^-1_cat的高NH₃收率。如图5e所示，与传统H型电解池相比，增加了20.1倍。同时，流动池中的运行电流密度是H型池中的27.1倍。

图5 流动池测试

总结：这项工作成功合成了两种基于多核钴团簇的配位聚合物，并研究了其电催化硝酸根还原（NITRR）性能。由于其独特的配位结构，NJUZ-2和NJUZ-3对NITRR表现出优异的催化活性。具体来说，它们在-0.8 V（相对于RHE）下实现了约98.5%的高FE值，用于选择性NH₃生产，并在H型电解池中具有良好的长期耐久性。值得注意的是，当在流动池中以469.9 mA cm^-2的工业相关电流密度运行时，NJUZ-2催化剂保持了3370.6 mmol h^-1 g^-1_cat的高NH₃收率。出色的NITRR活性可归因于对NO₃^-吸附的有利性以及减少了*NO₃和*NO₂加氢基本步骤所需的能量输入。总的来说，这项研究通过多核金属簇的金属有机配位的构筑，为电催化剂的合理设计提供了有价值的方向，促进了小分子高效选择性地电催化转化为高附加值产物的发展。

作者介绍：

金钟：南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学化学与分子工程学院学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，先后入选了国家海外青年人才、优青、国家级领军人才。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已发表SCI论文>260篇，他引>20000次，H因子74，连续三年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。荣获了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、华为公司“火花奖”、英国皇家化学会“地平线奖”、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委及多个SCI学术期刊青年编委等学术任职。

马晶：南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1998年南京大学化学化工学院获博士学位。1998-2000年作为日本学术振兴会（JSPS）特别研究员在日本歧阜大学进行博士后研究。2000-2005年任南京大学副教授，2005年7月起，任南京大学化学化工学院教授。2008年获得国家自然科学基金委杰出青年基金、霍英东青年教师基金、入选教育部“新世纪人才计划”（2005年）。先后获得第九届中国青年女科学家（2012年），中国化学会青年化学奖（2003年）、首届南京青年科技创新奖（2008年）、教育部自然科学一等奖（2019年，第三完成人）。获得2023年全国巾帼建功标兵和2013年江苏省巾帼建功标兵，“江苏省新长征突击手”等荣誉称号。担任Langmuir期刊编辑，还担任Journal of Chemical Theory and Computation，Journal of Physical Chemistry Letters和《物理化学学报》期刊编委。先后担任中国化学会女化学工作者委员会委员、中国化学会理论化学委员会委员。

苏剑：南京理工大学化学与化工学院教授，硕士生导师。2013和2016年分别获安徽大学学士和硕士学位。于2016年9月至2021年8月在南京大学攻读博士学位并完成博士后研究工作，师从左景林教授，主要从事氧化还原功能MOFs材料研究。现任学术期刊《Frontiers in Chemistry》副主编。

来源：高分子科学前沿