钐（Sm）作为一类重要的单电子转移还原剂，在还原转化反应中具有广泛应用。特别是二价钐试剂（如SmI2），因其稳定性适中、配位数高、亲氧性强以及适宜的还原能力，被广泛用于温和反应条件下的多种还原转化以及天然产物的全合成。然而，传统的钐还原剂使用量通常较大，需要超过化学计量比的钐试剂，这不仅增加了成本，也带来了环境问题。此外，现有的方法往往需要使用过量的手性配体或有害添加剂，存在一定的重复性问题。近年来，尽管已有化学方法通过加入过量高还原性的零价金属或电化学生成SmI2来减少钐试剂的使用量，（图1a）但仍需要进一步研究开发一种低催化剂用量、反应条件温和且高效的Sm(III)/Sm(II)催化系统。
图片来源：JACS
本研究开发了一种可见光天线配体辅助的Sm催化还原转化策略。研究团队设计了一种带有9,10-二苯基蒽（DPA）作为可见光天线的双齿膦氧配体，利用其在可见光照射下，将Sm(III)还原为Sm(II)，从而实现钐催化的还原反应。（图1b）实验以苯乙酮为模型底物，优化了反应条件，并通过机械研究探讨了天线配体与钐之间的配位和电子转移机制。（图2）实验发现，在1摩尔%的Sm催化剂和有机胺（DIPEA）作为牺牲还原剂的条件下，苯乙酮的对-对偶联产物的收率高达98%。此外，研究还探讨了不同取代基的影响、溶剂选择以及水的添加对反应的影响。通过循环伏安法和紫外-可见光谱研究了DPA衍生物的物理性质，发现引入膦氧基团能够显著提升配体的还原电位和吸收波长，从而提高催化效率。
图片来源：JACS
本研究开发的可见光天线配体辅助的Sm催化系统，通过设计具有可见光吸收特性的天线配体，实现了在温和条件下对Sm(III)的高效还原，显著降低了钐试剂的使用量。这不仅减少了成本，也降低了环境污染。研究还表明，该催化系统在多种还原转化反应中具有广泛的应用潜力，包括对羰基化合物的偶联反应、C−O键和C−C键的开环反应、以及对环丙烷的开环加成反应等。这些反应在有机合成和药物开发中具有重要应用价值。
标题：Visible-Light-Antenna Ligand-Enabled Samarium-Catalyzed Reductive Transformations
作者：Takahito Kuribara*, Ayahito Kaneki, Yu Matsuda, and Tetsuhiro Nemoto*
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c05414
目前评论：0