DOI：10.1038/s41467-024-50942-5 该论文研究了不同应变维度是如何影响MoSe2碱性析氢反应的性能。其思想是电解液中的OH改变水分子在催化剂表面吸附构型，进而加速水吸附与解离的碱性析氢电催化剂。作者合成了具有不同应力维度的MoSe2（无应力、单轴应力、双轴应力）。随着应力维度的增加，MoSe2与OH的亲和力也随之增加，此时的OH利用氢键与水分子结合，优化了整个碱性HER过程。作者提出，三配位Mo位点上的水解离和四配位Mo位点上的氢吸附，形成了串联电解，实现了热力学上有利的氢气析出反应。此项工作加深了应变维度对水解离影响的理解。在碱性条件下进行水电解以生成绿色氢气被认为是解决与化石燃料相关的能源危机和环境污染的最有效方法之一。目前，碱性水电解的主要障碍之一是水的吸附和解离以及中间体的吸附/解吸的反应障碍，这使得碱性氢气析出反应（HER）的动力学比酸性溶液中的HER更加缓慢和复杂。电解质包含各种类型的阳离子和阴离子：电解质的前体和催化剂的离子沉淀或催化剂的表面重构。氢氧根是碱性溶液中最丰富的阴离子，可以调节反应位点的局部电子结构，也可能直接参与催化反应。然而，目前还无法主动控制其吸附行为，对其在碱性电解中的双重性质的研究仍然很少。因此我们提出一个基本问题：氢氧根如何影响碱性水电解过程？应变已被证明是一种有效的增强催化活性的方法。局部应变工程已成为控制二维过渡金属化合物（2D TMDs）能带结构并在纳米尺度上调整其光电特性的有效途径。大多数与应变相关的研究主要集中在平面内的拉伸和压缩或弯曲拉伸上，对活性位点的局部环境调控有限。受到这些进展的启发，我们试图研究应变维度对反应路径和动力学的影响。因此，我们克服了当前的合成策略的限制，设计出具有各种应变维度（零应变、单轴应变和双轴应变）的二维材料，从而研究OH如何影响水电解过程。1.材料合成。提出了一种基于化学气相沉积与模板法相结合的构筑策略，利用Au纳米球的超光滑表面，可控合成了双轴应变结构的三维MoSe2纳米壳层；单分散且产率接近100%。2.应力效应。MoSe2中Mo的氧化态、d带空穴和配位环境可随着应力维度的变化发生规律性改变；双轴弯曲表面极大激活了基面原子，实现高效析氢。3.以柔克刚。 双轴应变可以通过脱溶作用促进钾离子配位的水向四配位的水转化；OH优化了水吸附构型，从而导致热力学上有利的碱性HER过程。
图1.应变维度的定义与影响。
图2. B-MoSe2, U-MoSe2, and F-MoSe2 结构的合成与表征。我们的前期研究发现（Chem. Mater. 2021, 33, 2593; Nano Lett. 2024, 24, 3793; Chem 2024, 10.1016/j.chempr.2024.04.009），单晶Au纳米球具有超光滑的表面，其各项异性的表面原子为材料生长提供了良好的界面环境。在此，通过气相沉积与硬模板法相结合的策略，获得了双轴弯曲的单分散的B-MoSe2三维纳米壳，其产率接近100%。相较于无应力和单轴应变, 双轴应变可以充分激活基面原子，空位浓度明显提升，晶面间距也显著增加（图2）。
图3. 化学态和电子结构分析。随着应变维度从无应力（F-MoSe2）、单轴（U-MoSe2）到双轴（B-MoSe2）的增加，3d 5/2的结合能逐渐从228.8、228.9蓝移到229.1 eV，表明局部电子结构更加离域化。此外，双轴应变的作用使Se位点充满了丰富的电子，有利于质子的吸附。通过XAS分析发现，F-MoSe2，U-MoSe2， B-MoSe2的价态分别为+4.17，+4.34和+4.45。此外，F-MoSe2、U-MoSe2和B-MoSe2的d带空穴数分别估计为8.07、8.34和8.45，表明未占据的Mo 4d轨道的变化。与F-MoSe2相比，U-MoSe2和B-MoSe2中Mo-Mo键在R空间的位置显著向较长距离移动，这可以归因于表面的拉伸应变和Mo-Mo键长的增加。基于上述精细结构分析，拉伸应变效应可以改变氧化态、d带空穴、原子空位以及Mo-Mo键长度。在相同应变程度下，这种效应在双轴应变情况下更为显著（图3）。
图4. 碱性HER测试。为了研究OH在加速碱性HER中的作用，我们评估了三种类型的MoSe2，以探索拉伸应变维度对催化活性的潜在影响。B-MoSe2显示出最高的HER催化活性，在过电位为58.2和190.5 mV时，可提供10和100 mA cm−2的电流密度，优于F-MoSe2（144.3和330.1 mV）和U-MoSe2（101.1和231.2 mV）。通过对比实验证明， B-MoSe2中的双轴应变在加速Volmer步骤的动力学和降低OH吸附能量在碱性HER活性中的重要作用。同时，洋葱状的三维纳米壳赋予MoSe2优异的结构稳定性，使其在基于MEA的电解槽中在1 A cm−2下表现出长期稳定的性能。（图4）。
图5. 原位拉曼监测水分子反应行为。界面水在电催化剂上的行为对于碱性HER中的水吸附/解离至关重要。我们进行了不同施加电位下的原位拉曼光谱实验，以揭示应变维度对界面水反应的影响。研究发现，双轴应变可以通过脱溶作用促进钾离子配位的水（K+-H2O）向四配位的水（4HB-H2O）转化（图5）。
图6. DFT计算。我们进一步通过DFT计算构建系列理论模型系统分析了应力作用、Se空位作用及OH修饰三种因素对MoSe2体系的单独影响及叠加影响。通过整合水和氢的吸附结果，其中B-3Mo-OH结构表现出显著的水吸附能力，水分子主要通过氢键作用吸附在修饰在3Mo位点的OH结构上，而B-4Mo-OH结构中的4Mo位点则显示出最高的本征析氢活性。考虑到B-MoSe2中应同时存在4Mo和3Mo结构，即在HER过程中可能发生双位点协同促进机制。具体来说，3Mo位点首先促进水分子到B-MoSe2表面的过程，4Mo位点随后加速H*中间体的吸/脱附过程，从而促进整体碱性HER的催化动力学（图6）。综上，作者开发了一系列具有定制应变维度的MoSe2，以研究OH在加速碱性HER中的影响，特别是对水解离过程的影响。与平面或单轴MoSe2相比，双轴的 MoSe2可以降低水的吸附和解离能量，显著加速了Volmer过程。系统性的原位拉曼光谱和理论计算揭示了一种高效的串联催化机制：稳定的OH*在B-MoSe2上可以改变水的吸附构型，降低3Mo位点的水解离能量，然后加速4Mo位点的氢吸附，从而导致热力学上有利的碱性HER过程。这项工作增强了我们对应变维度与碱性水分解之间关系的理解，可能为多电子化学反应的高效催化剂设计提供指导。刘一蒲，海南大学副教授、博士生导师。博士毕业于吉林大学，2019年入选国家“博士后国际交流计划派出项目”，合作导师为吉林大学邹晓新教授和新加坡南洋理工大学范红金教授。2021年入职海南大学。主要从事能源领域电催化材料设计合成、理论计算及相关机器学习分析研究，以一作/并列一作/通讯联系人身份在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊发表论文18篇，参与发表论文30余篇，总引用超过7600次（谷歌学术统计），H因子32。主持国家自然科学基金青年基金及地区基金等。担任eScience2024届青年编委。实验计算双枪手，机器学习赋新能。张涛, 新加坡南洋理工大学博士后（范红金教授课题组），毕业于中国科学技术大学/中科院固体物理研究所，主要从事金属微纳结构可控构筑及光学/催化领域的应用研究，2019年入选“博士后国际交流计划-派出项目” (合作导师为天津工业大学副校长李越教授和新加坡南洋理工大学范红金教授)、教育部博士国家奖学金，主持国家自然科学基金委青年项目。以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Chem、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano Lett.等SCI期刊发表20余篇论文，获得10项国家发明专利。金银铜铁任我造，纳米催化一直跑。
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