Angew. Chem. :机械化学主链编辑实现乙烯基聚合物的可控降解

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完全饱和的碳氢骨架的化学惰性赋予了乙烯基聚合物理想的耐用性,但也导致了它们在自然环境中显著的持久性,将惰性主链转变为可降解主链是增强这些材料可持续性的关键且具有挑战性的转变。


近日,上海交通大学变革性分子前沿科学中心唐山副教授课题组提出了一种通用的基于机械化学编辑聚合物主链策略,通过光引发可逆加成-断裂链转移自由基共聚(photo-iniferter RAFT),将并有琥珀酰亚胺单元的环丁烯(CBS)引入至聚合物主链。同时,根据实际需要,可以通过机械化学活化(脉冲超声或球磨)选择性地将非环状酰亚胺单元引入至聚合物主链。随后,非环状酰亚胺基团的水解促使聚合物进行高效降解,产生遥爪低聚物。该方法有望推动通过主链编辑设计和改造更加环境友好的乙烯基聚合物的发展。

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作者在不同单体投料比下进行了丙烯酸甲酯(MA)和并有琥珀酰亚胺环丁烯(CBS)的光引发RAFT自由基共聚,合成了一系列含有CBS单元(0.9-9.7 mol%)的PMA共聚物,所得聚合物在酸性条件下表现出理想的化学稳定性。

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为了更加深入地了解单体组成对共聚动力学和可控性的影响,作者详细监测了在不同单体投料比(MA:CBS = 9:1和7:3)下单体转化率随时间的变化和分子量随单体总转化率的变化。周期过程下的“开/关”实验展现了该聚合过程具有优异的时间控制性。同时,作者通过进行一系列在低单体转化率下不同单体投料比(0.3 ≤ fMA ≤ 0.9)的共聚确定了MA和CBS的反应性。

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最后,作者分别利用脉冲超声法和球磨法,对所获得的聚丙烯酸酯共聚物进行机械力活化实验研究。通过对共聚物主链中的CBS单元的机械力活化,成功将非环状酰亚胺基团引入至聚合物主链。然后,将活化后聚合物置于酸性或碱性条件下进行水解,SEC和1H NMR分析表明聚合物成功发生降解,得到遥爪低聚物。机械化学降解能力在海水等环境中具有特别重要的意义,在海水中,废弃的塑料会长期暴露在潮汐和海浪的机械力下。

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综上所述,本研究基于机械化学编辑聚合物主链策略成功实现了乙烯基聚合物的可控降解。该工作有望促进设计和合成具有更复杂结构的可降解乙烯基聚合物,如支链或交联聚合物。

文信息

Mechanochemical Backbone Editing for Controlled Degradation of Vinyl Polymers

Zhuang Li, Xiaohui Zhang, Dr. Yajun Zhao, Prof. Shan Tang

文章的第一作者是上海交通大学变革性分子前沿科学中心2023级博士研究生李壮。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202408225


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