中南&清华AM:仿细胞膜抑制锌空气电池负极钝化

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第一作者:白羽(中南大学博士研究生)


通讯作者:雷永鹏 教授(中南大学)& 王定胜 教授(清华大学)  
论文DOI:
10.1002/adma.202411404





  


全文速览
本工作报道了中南大学和清华大学联合开展的锌空气电池(ZABs)最新研究成果,涉及一种具有双亲性质的仿生细胞膜Zn|电解质界面。Zn的钝化严重降低了ZABs的循环寿命,同时造成大的电压极化和低的能量转换效率。低温降低了Zn |电解质界面处的物质和电荷转移动力学。
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细胞膜中的磷脂具有亲水性头部和疏水性尾部,可以加速生物血管膜内的脂肪分解,从而促进血液循环。本工作在聚丙烯酸钠(PANa)凝胶电解质中引入双亲的十二烷基苯磺酸钠(SDBS),构建了仿生物细胞膜的Zn |电解质界面(Bio-ZI)。相应的准固态ZABs(Bio-ZI-QSS ZABs)在室温50 mA/cm2稳定运行180 h。在-60°C及4 mA/cm2,表现出破纪录的循环时间(173 h)。通过调控Zn |电解质界面的亲疏水行为,绝缘的ZnO钝化层的生长速率被极大降低。这种仿生界面同样适用于铝空气电池(AABs),在-40°C、1 mA/cm2表现出420 h的放电性能。


  


背景介绍
由于Zn在强碱性电解质中的热力学不稳定性,Zn |电解质界面面临着枝晶生长、析氢反应、钝化等挑战。钝化是生成的ZnO和Zn(OH)2积累在Zn负极表面进而生成绝缘的钝化层。这种钝化层降低了Zn的浸润性,增加了电荷转移阻抗。随着充电/放电的进行,钝化层会隔离Zn和电解质,阻碍Zn的反向转化,导致ZABs失效。随着温度的降低,界面电荷转移阻抗进一步增加,导致更加严重的Zn钝化。虽然高浓度电解质可以在一定程度上提高ZnO的溶解度,但同时会导致更剧烈的Zn腐蚀。与Zn相比,Al在KOH中的活性更高,导致负极界面的钝化更强烈。Al(OH)3的持续积累导致低的放电电压和负极利用率。然而,与枝晶和析氢相比,钝化的影响少见报道。


  


本文亮点
(1)调控Zn|电解质界面的亲/疏水行为,抑制Zn表面绝缘ZnO钝化层的生长,显著降低了Zn2+的扩散阻力,提高了Zn|电解质界面的温度适应性。
(2)室温及50 mA/cm2锌空气电池循环了180 h,在-60°C、4 mA/cm2循环了173 h, -60°C对应的循环时间是未改性QSS ZABs的3倍。
(3)对应的铝空气电池在-40°C、1 mA/cm2稳定放电420 h。


  


图文解析
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图1. 仿生Zn|电解质界面和相应对称电池的表征及性能。

通过接触角测试筛选出了最优的SDBS用量, SDBS用量过低导致Zn的腐蚀加剧,SDBS用量过高对钝化的抑制效果不明显。红外测试证明了SDBS被成功引入到凝胶电解质中,有利于Zn和电解质的充分接触。对称电池及阻抗测试结果表明,与常规的Zn|电解质界面(ZI)相比,仿生的Zn|电解质界面(Bio-ZI)处Zn的剥离和沉积高度可逆,相应的对称电池循环时间显著增加。循环一段时间后Bio-ZI处的阻抗更小,证明Zn2+的转移动力学被极大提高。SEM表明Bio-ZI处Zn表面更加均匀致密。

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图2. Bio-QSS ZABs的电化学性能及室温下Zn的相关表征。

测试了不同SDBS用量的ZABs的循环时间,当SDBS的添加量为0.861 mM时,Bio-ZI-QSS ZABs循环时间最长,约180 h左右,放电倍率性能也显著增加。XRD、CLSM、 KPFM及EPMA测试表明循环后Bio-ZI处的Zn表面的ZnO和Zn(OH)2钝化层的生长被抑制。

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图3.Bio-QSS-ZABs的低温界面行为。

XPS刻蚀证明带负电荷的SDBS被吸附到Zn表面,形成SDBS保护层。SDBS导致Bio-ZI的阻抗略高于未改性的ZI,与XPS的结果一致。然而,随着充/放电的进行,ZnO在ZI处的积累导致钝化层变厚。在低温,ZnO、Zn2+和OH-在Zn|电解质界面上的转移动力学显著降低,负极钝化更加严重。-40°C,原位光学电镜表明在0到120 min内,常规的ZI处的钝化层为~284 μm。相比之下,Bio-ZI处的钝化层厚度为~180 μm,证明Bio-ZI处的钝化层的生长速率被极大地抑制。SEM同样给出了作证。-40°C,Bio-ZI-QSS ZABs在10 mA/cm2下循环时间达到220 h。-60°C,4 mA/cm2循环时间达到173 h。Bio-ZI-QSS ZABs的工作寿命远超未改性的QSS ZABs及文献性能。

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图4. Bio-QSS AABs在室温和-40°C的性能。

同属于碱性金属空气电池,AABs也面临着Al在强碱性电解质中钝化的挑战。生成的Al(OH)3阻碍放电并降低了Al的利用率。为了证明本工作思想的通用性,构建了仿生Al|电解质界面(Bio-AI)。Bio-AI处较大的阻抗半径不仅表明SDBS保护层的形成,还意味着Al负极的防腐效率得到了提高。朝向电解质的SDBS的疏水碳链可以减少电解质对Al的腐蚀,这可以通过较小的腐蚀电流和负向偏移的腐蚀电位证明。HER电位的增加表明HER被抑制。在室温,Bio-AI-QSS AABs表现出更高的OCP、更好的恒流放电和倍率性能。根据ZABs的研究结果,温度的降低会减缓界面处的反应速率,从而导致更严重的钝化,但腐蚀速率降低。在-40°C及1 mA/cm2,Bio-AI-QSS AABs放电时间为420 h,平均电压为1.2 V。放电时间远超过AI-QSS AABs及文献。

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图5.Bio-QSS-AABs的低温界面行为。

三维表面轮廓测试表明在-40°C下,在5 mA/cm2下放电10 h后,Bio-AI处的高度差仅为未改性AI处高度差的60.5%。原位光学电镜表明,在放电的初始阶段,AI和Bio-AI的Al厚度均为~ 470 µm。原始Al箔的厚度为300 µm,Al的高反应活性导致增加了~ 170 µm的钝化层。AI和Bio-AI处的Al厚度在0到30 min内分别降低到~ 280和410 µm。Al厚度变化的趋势与Zn相反。产生这种差异的原因是生成的Al(OH)3很容易溶解在电解质中,从而导致严重的Al腐蚀。Bio-AI处的钝化层厚度在30分钟内仅减少了~ 60 μm, 表明Bio-AI优异的稳定性。


  


总结展望
本文报道了一种仿细胞膜设计的锌空气电池Zn|电解质界面。对Zn的亲/疏水性的双重调控抑制了Zn的钝化,提高了Zn界面处的离子传输动力学。在25至-60°C具有出色的循环稳定性。此外,该改性方法扩展到了铝空气电池。这项工作强调对仿生设计对金属负极的影响,有利于改善具金属空气电池及锌金属电池的负极|电解质界面。
感谢编辑支持、审稿人指导和读者关注!


  


作者简介
雷永鹏,博士,中南大学粉末冶金国家重点实验室教授,长期从事“仿生-能源-结构”器件关键材料、生物医用材料及环境工程材料研究,是2023年科睿唯安“全球高被引科学家”,2023年全球前2%顶尖科学家,英国皇家化学会Top 1% 高被引中国作者,J. Mater. Chem. A新锐科学家(Emerging Investigators, 2022)。主持国家自科和部委项目等。近五年以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.(5篇)、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci.(3篇)、Adv. Funct. Mater.等期刊发表ESI“高被引”论文24篇,前千分之一论文10篇,获授权国家发明专利14项。是Adv. Powder Mater.和J. Met. Mat. Miner.副主编。
欢迎电化学、功能材料、新能源材料与器件等相关专业的同学,请随时和我联系lypkd@163.com。
个人主页: 
https://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/index/78401/list/
王定胜,博士,清华大学化学系教授,H指数129。2020-2023年连续4年入选全球高被引科学家,在国际知名学术期刊发表学术论文200余篇,含1篇Nature、1篇Nat. Chem.、1篇Nat. Nanotech.、3篇Nat. Catal.、40篇Angew. Chem. Int. Ed.、20篇J. Am. Chem. Soc.、18篇Adv. Mater.、12篇Nat. Commun.等。2012年获全国优秀博士学位论文奖;2013年获国家优秀青年科学基金;2018年获青年拔尖人才计划;2023年获国家杰出青年科学基金。课题组一直致力于无机纳米材料化学研究领域,以无机纳米合成化学为基础,主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。




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