第一作者：吴云硕
通讯作者：王海强、吴轩浩
通讯单位：浙江大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03697
▲该论文被选为期刊副封面打破活性和选择性的“跷跷板”效应始终是多相催化研究领域中的一大难题。本文利用反向电荷转移（RCT）有效分离氧化还原中心，从而得到不同电子密度的双活性中心，分别参与氧化和还原半反应，并通过中间物种的迁移，在N2O-丙烷干法重整（DRP）制合成气（CO+H2）反应中同时实现高活性和高选择性。
随着全球变暖的加剧，温室气体（如CO2、CH4、N2O）的大量排放，已经成为人类面临的重大环境挑战之一。尽管CO2和CH4的化学转化已得到广泛研究，但氧化亚氮（N2O）作为一种全球变暖潜力极高的气体，资源化利用研究相对较少。实际上，N2O不仅是强效温室气体(全球增温潜势GWP是CO2的300余倍)，还会破坏臭氧层。浙江大学吴忠标教授团队在最新的综述《Progress and challenges in nitrous oxide decomposition and valorization》（Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 8379-8423）中详细讨论了N2O的分解与资源化利用的进展与挑战。N2O作为温和的氧化剂，在轻烃（如甲烷、丙烷等）选择性氧化反应中展现了潜在的应用前景，如甲烷氧化偶联（OCM）、丙烷氧化脱氢（ODHP）、丙烷干法重整（DRP）。然而，N2O资源化的实际应用面临诸多挑战。传统的N2O活化通常需要高温环境（400-600 °C），虽然这种方式提高了N2O的转化效率，但也容易导致目标产物的过度氧化，最终产出CO2，降低了反应的选择性。因此，如何在确保高N2O转化率的同时，控制产物选择性，成为N2O资源化利用的关键问题。为了解决这一问题，本研究团队设计了一种基于六方氮化硼（hBN）负载铱（Ir）的催化剂。由于氮化硼中的硼（B）电负性（2.04）小于铱（Ir）（2.20），催化剂中引入了反向电荷转移（RCT）机制，使电子从载体流向金属位点，从而在Ir物种上构建了双活性位点。在N2O-DRP反应、450°C条件下，该催化剂表现出99.5%的N2O转化率，以及95.9 mol kgcat−1h−1的CO产率和41.9 mol kgcat−1h−1的H2产率。此外，通过近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、原位红外（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了双活性位点在N2O与C3H8协同转化的反应中间产物与反应机理，进一步证实了RCT在打破反应活性与选择性“跷跷板”效应的关键作用。本研究为“非二”温室气体N2O的资源化转化提供了一种全新的途径，通过引入反向电荷转移机制和双活性位点的设计，不仅实现了N2O的高效再利用，还在丙烷选择性氧化（干法重整）中获得了高产率的合成气。这一成果为未来温室气体的转化及其在可持续化工生产中的应用提供了新的思路。此外，基于反向电荷转移机制诱导的双活性位点催化剂开发设计，有望成为多相催化研究的普适策略。
①.Ir/hBN催化剂的合成、表征与反向电荷转移（RCT）验证②.Ir/hBN催化剂优异的N2O-DRP（丙烷干法重整）性能表达③.基于RCT的氧化还原中心分离与双活性位点对N2O-DRP的反应机理解析
作者通过在不同氢气还原温度下制备了具有不同Ir物种的Ir/hBN催化剂，从而分别得到了Ir团簇和Ir纳米颗粒。密度泛函理论（DFT）计算显示，Ir团簇在hBN载体上可以实现反向电荷转移（RCT），而Ir纳米颗粒则主要表现出金属Ir的典型催化特性。值得注意的是，当Ir团簇负载在其他金属氧化物载体（如CeO2）上时，不会发生RCT。此外，作者通过X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和拉曼mapping等表征手段，验证了催化剂各物种的电子结构信息，表现为Ir得到电子而hBN载体失去电子，进一步证实了RCT的发生。图1. (a–c) 催化剂制备示意图及电镜结果．(d–e) Ir/hBN与Ir/CeO2的电荷密度差分结果. (f) XPS谱图. (i) Raman 谱图. (j) Raman mapping结果.在N2O与丙烷的协同氧化反应中，合成气的生成具有重要的工业应用价值。合成气是一种由一氧化碳（CO）和氢气（H2）组成的气体混合物，广泛应用于化工生产，如费托合成制取液体燃料和氢气生产等领域。研究团队通过实验发现，Ir/hBN催化剂在N2O-DRP反应中表现出优越的催化性能。在450 °C条件下，该催化剂实现了99.5%的N2O转化率，95.9 mol kgcat−1h−1的CO产率和41.9 mol kgcat−1h−1的H2产率，同时表现出高活性和高选择性。此外，作者还系统地考察了不同反应条件和催化剂体系（包括不同的金属位点和载体）对反应活性的影响。通过对比研究发现，Ir/hBN催化剂在N2O-DRP反应中展现出显著的优势。与负载在其他载体上的Ir基催化剂相比，Ir/hBN不仅能够高效催化N2O与丙烷的反应，还能以高选择性生成CO和H2。这一发现表明，反向电荷转移（RCT）机制和双活性位点设计在多相催化氧化还原反应中打破活性和选择性制约具有潜力。图2. N2O-DRP活性测试结果. (a) 不同反应温度. (b) 不同C3H8/N2O比例. (c) O2-DRP活性数据结果. (d) 不同还原温度. (e) 不同载体. (f) 稳定性测试.通过近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、原位红外（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，作者详尽地揭示了Ir/hBN催化剂在N2O-DRP反应中合成气生成的反应机理。研究表明，Ir/hBN催化剂通过反向电荷转移（RCT）机制，形成了具有不同电子性质的双活性位点，从而实现了氧化还原中心的分离：富电子的Irδ-位点作为还原中心，而金属态的Ir0位点则作为氧化中心。在具体的反应过程中，富电子的Irδ-位点主要负责N2O的活化。当N2O分子与Irδ-位点接触时，由于Irδ-位点具有高电子密度，N2O中的N-O键容易被断裂，生成活性氧物种（O*）。另一方面，C3H8分子被吸附到金属态的Ir0位点上，在该位点上C-H和C-C键的断裂相对容易发生，生成如CH2和CH3等各种中间体。在反应过程中，H和O中间体的分离，以及受阻的H/O溢流，有效地促进了H2的生成。此外，丙烷裂解产生的CH2中间体会迁移到Irδ-位点（CH3中间体的迁移能垒更大），并与O*物种发生反应，最终被氧化生成碳酸根（b-CO32-），随后进一步分解释放出CO。因此，Ir/hBN催化剂在N2O-DRP反应中同时实现高活性和高选择性。图3. (a–c) NAP-XPS谱图（N2O，450 °C）. (d–f) NAP-XPS谱图（C3H8/N2O = 1/4，450 °C）. (g–h) 两种催化剂的N2O和C3H8吸附过程示意图.图4. (a–b) 反应物吸脱附原位红外结果 (c) 反应原位红外结果. (d) 丙烷活化的DFT计算结果. (e) 活性氧物种扩散的DFT计算结果. (f) 甲基/亚甲基迁移能垒对比. (g) CO32-产CO/CO2的DFT计算结果对比. (h) Ir/hBN氢溢流DFT计算结果. (i) Ir(111)表面的氢原子行为DFT计算对比结果.
本研究通过设计基于六方氮化硼（hBN）负载铱（Ir）的催化剂，成功引入了反向电荷转移（RCT）机制，实现了氧化还原中心分离。实验表明，在450 °C条件下，该催化剂在N2O干法重整丙烷（N2O-DRP）反应中表现出优异的性能，达到了99.5%的N2O转化率和高选择性的合成气生成。研究揭示了Ir/hBN催化剂的反应机理：富电子的Irδ-位点有效活化N2O，而金属态的Ir0位点则促进丙烷的活化和裂解，最终实现了高效的合成气生成。该研究不仅为N2O资源化利用提供了新策略，也为多相催化剂设计开辟了新思路。在未来研究中，通过进一步优化催化剂的结构和反应条件，有望提升其在工业应用中的稳定性和效率。此外，RCT机制、氧化还原中心分离、双活性位点的设计理念可扩展至其他温室气体转化和化工过程，推动可持续化工过程的发展。吴云硕，浙江大学环境与资源学院博士研究生，主要研究方向为N2O选择性催化还原及资源化利用、DFT与AIMD理论计算模拟。在ACS Catal.（1篇，封面论文1篇）、Environ. Sci. Technol.（1篇，封面论文1篇）等期刊发表论文5篇。孙雨欣，浙江大学环境与资源学院博士研究生，主要研究方向为N2O低温催化分解、CO-SCR。吴轩浩，浙江大学环境与资源学院百人计划研究员/博士生导师。研究方向为环境纳米材料设计与污染控制应用，目前主要聚焦工业烟气含氮污染物与温室气体治理与资源化。现已发表SCI论文40余篇，含通讯/一作论文20余篇，包括Chem. Soc. Rev.、Environ. Sci. Technol.（7篇，封面论文4篇）、ACS Catal.（2篇）等，授权美国专利1项。承担国家自然科学基金2项。获2023年ACS ES&T Engineering优秀审稿人奖。王海强，浙江大学教授，博士生导师。长期从事大气污染治理技术和纳米催化材料的研究工作。主持国家863计划主题项目课题、国家重点研发计划课题、国家重点研发计划青年项目、国家自然科学基金等项目10余项；在Appl. Catal. B、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.等期刊发表论文150余篇；授权发明专利50余项，其中转让8项；获教育部自然科学奖、浙江省科技进步奖等省部级科技一等奖4项等。同时曾获中国环境科学学会第十届“青年科技奖”“青年科技奖特别推荐奖”。吴忠标，教育部长江学者特聘教授，国务院政府特殊津贴专家，浙江大学求是特聘教授/博士生导师。浙江大学环境技术研究所所长，浙江省工业锅炉炉窑烟气污染控制工程技术研究中心主任。主要研究大气污染控制与治理、环境催化、减污降碳与资源化利用等方向。先后主持国家重点研发计划/863计划项目3项，国家自然科学基金项目6项。授权专利130余项，发表SCI论文300余篇。主编出版著作教材11部。科睿唯安与爱思唯尔高被引科学家，2024年入选中国环境科学学会会士。研究成果获省部级一等奖5项。
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