清洁能源技术是应对当前严峻环境挑战的有效方案，其中氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）催化剂在燃料电池、水分解和金属-空气电池等关键技术中扮演着核心角色。尽管基于铂和钌/铱的纳米材料是目前最先进的电催化剂，但其稀缺性限制了这些技术的普及。因此，迫切需要开发出既高效又经济的替代品。金属-氮掺杂碳（M-N-C）催化剂因其利用金属单原子作为活性位点而成为有前途的替代者。然而，这些材料的合成过程复杂，涉及精确的原子配位和高温烧结，容易导致结构坍塌和活性位点的覆盖，从而影响其性能和规模化生产。因此，简化合成方法并提高催化剂的活性和稳定性是实现M-N-C材料广泛应用的关键。2024年8月20日，南京航空航天大学彭生杰教授团队在⟪Angew.andte Chemie International Edition⟫上发表了题为“Tailoring Single-Atom Coordination Environments in Carbon Nanofibers via Flash Heating for Highly Efficient Bifunctional Oxygen Electrocatalysis”的论文。本研究成功设计并制备了一种新型的碳载过渡金属单原子催化剂，通过表面原子吸附-快速加热策略，精确调控了催化剂前驱体内的原子排布。该策略在加热过程中保持了预设计的碳纳米纤维结构的完整性，避免了热解过程中的结构坍塌，从而有效控制了金属原子在纳米环境中的配位状态，实现了四氮或五氮配位。理论计算和原位拉曼光谱分析表明，五氮配位的钴原子（Co-N5）相较于常见的四氮配位（Co-N4）能够促进氧还原和氧析出反应的低能量路径。Co-N5位点在表面的完全暴露，实现了原子利用度的显著提升，其翻转频率高达65.33 s^-1，是20% Pt/C在碱性条件下的47.4倍。此外，所制备的多孔、柔性碳纳米纤维显著提升了锌-空气电池的性能，展现出273.8 mW cm^-2的高峰值功率密度、784.2 mA h g^-1的大比容量，以及超过600小时的长期循环稳定性。更进一步，该柔性纤维状锌-空气电池能够为可穿戴设备供电，显示出在柔性电子应用领域的巨大潜力。本研究为单原子催化剂的精准设计和清洁能源技术的发展提供了重要的理论和实践基础。本研究通过一种创新的表面原子吸附-快速加热策略，成功制备了碳载过渡金属单原子催化剂。该策略在加热过程中保持了预设计的碳纳米纤维结构的完整性，有效防止了结构坍塌，促成了金属原子在不同FH温度下形成四氮或五氮配位的纳米环境。这种策略不仅避免了热解过程中常见的单原子被覆盖的问题，而且实现了高原子利用率的Co-N5位点的完全暴露，显著提升了催化剂的活性。
图1展示了Co-N-C催化剂的制备过程和微观结构。图1a通过自由表面电纺丝技术实现了PAN/ZIF-8纳米纤维的大量生产。图1b显示了碳化后的PCNF，揭示了其多级孔结构。图1c的示意图说明了Co-N-C催化剂的制造过程，其中包括在N掺杂的PCNF上吸附乙醇基盐前驱体，随后通过电焦耳加热进行FH处理。图1d详细展示了FH合成过程中的温度变化和加热/冷却模式，插图展示了材料在高温下发出的光。图1e的TEM图像、图1f的HRTEM图像（含SAED模式）、图1g的高分辨率AC HAADF-STEM图像，以及图1h的EDS元素映射（C, N, Co）共同揭示了CoN5/PCNF的纳米结构和元素分布，确认了Co原子以单原子形式均匀分散在PCNF上。
图2 通过XPS和X射线吸收光谱（XAS）技术深入分析了CoN5/PCNF和CoN4/PCNF的原子分散性、化学价态和配位环境。图2a的高分辨率N 1s XPS光谱揭示了不同氮物种的存在。图2b的Co K边XANES光谱和图2c的FT k2加权EXAFS光谱表明Co原子在两种催化剂中都以正电荷状态存在，并且具有类似的Co-N配位环境。图2d和2e的FT-EXAFS拟合分析以及图2f的3D轮廓小波变换进一步确认了Co原子的原子级分散和Co-N5配位结构。图3 展示了CoN5/PCNF在电化学性能上的优势。图3a的ORR极化曲线显示CoN5/PCNF具有较高的起始电位和半波电位。图3b的Tafel图和图3c的E1/2与Jk比较进一步证明了CoN5/PCNF的高活性。图3d对CoN5/PCNF的质量和TOF值与其他催化剂进行了比较。图3e展示了CoN5/PCNF在经过20000次CV循环后的稳定性。图3f的方案说明了表面吸附-FH策略的创新点。图3g的OER极化曲线和图3h的Tafel图展示了CoN5/PCNF在OER中的优异性能。图3i的整体极化曲线显示了CoN5/PCNF作为双功能催化剂的潜力。图4 利用DFT计算深入探讨了CoN5/PCNF的催化机制。图4a提出了ORR的可能过程。图4b和4c的差分电荷密度分布显示了电荷从N原子向Co中心的转移。图4d和4e的PDOS和d带中心分析揭示了CoN5/PCNF中Co活性中心的电子结构调整。图4f的电荷密度差异和Bader电荷分析以及图4g的COHP分析进一步阐明了OH*在CoN5/PCNF和CoN4/PCNF上的吸附行为。图4h的自由能图显示了CoN5/PCNF在ORR过程中的低能量路径。图4i的原位拉曼光谱实时追踪了ORR过程中的氧中间体变化。图5 展示了CoN5/PCNF在锌-空气电池（ZAB）中的应用。图5a为自制ZAB的原理图。图5b和5c的放电极化和功率密度曲线以及不同电流密度下的放电曲线展示了CoN5/PCNF基ZAB的高性能。图5d和5e的长期循环测试显示了CoN5/PCNF基ZAB的稳定性。图5f至5l的照片和曲线展示了柔性纤维状ZAB的组装和实际应用，包括为智能手表和智能手机供电的能力。图5m至5o的曲线和比较进一步证明了CoN5/PCNF基柔性ZAB在便携式设备应用中的潜力。本文提出了一种创新的表面原子吸附-快速加热策略，成功制备了具有特定氮配位环境的单原子催化剂。该策略在加热过程中保持了预设计的碳纳米纤维结构的完整性，有效防止了结构坍塌，实现了金属原子在四氮或五氮配位环境中的形成。特别是，Co-N5配位催化剂因其高催化活性和高原子利用率，展现出了65.33 s^-1的翻转频率，这是0.1 M KOH中20% Pt/C的47.4倍。此外，Co-N5配位催化剂在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中均表现出卓越的电催化性能，具有低过电位、高半波电位、优良的动力学特性、大的电化学活性表面积以及优秀的四电子选择性。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现CoN5/PCNF催化剂重新调整了Co活性中心的电荷分布，优化了含氧中间体的吸附/脱附过程，提供了比传统CoN4/PCNF位点更低的能量路径。原位拉曼光谱进一步证实了Co-N5位点在氧中间体转化中的活性作用。基于CoN5/PCNF的液态锌-空气电池展示了高峰值功率密度、大比容量和超过600小时的长期循环稳定性，超越了之前报道的非贵金属催化剂和基准Pt/C+RuO2催化剂。此外，组装的柔性纤维状ZAB在1 mA cm^-3下展现出36小时的稳定循环，成功编织成衣物并为多种电子设备供电。本研究不仅为单原子催化剂的配位环境优化和活性位点最大化利用提供了一种有效、快速、简便的方法，而且对于先进催化剂的合理设计具有重要意义，为未来清洁能源技术的发展和可穿戴电子设备的应用提供了新的视角和技术支持。Qingliang Luo, Kangkang Wang, Qiangqiang Zhang, Wei Ding, Rongwu Wang, Linlin Li, Shengjie Peng, Dongxiao Ji, Xiaohong Qin. Tailoring Single-Atom Coordination Environments in Carbon Nanofibers via Flash Heating for Highly Efficient Bifunctional Oxygen Electrocatalysis. Angew.Chem. Int. Ed. 2024.https://doi.org/10.1002/ange.202413369
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