近年来，涉及氧化物晶格氧(O_L)的氧化还原机制在多相催化中受到越来越多的关注。在热催化中，基于Mars–van Krevelen 机制许多先进的金属氧化物催化剂被开发出来，用于驱动气相污染物的去除和有机物的选择性氧化。同样，在电催化领域，晶格氧氧化机制克服了传统吸附质演化机制的局限性，成为析氧反应的研究热点。然而，对于O_L在光催化反应，特别是气‒固反应中的作用，目前还没有明确的认识。例如，在光催化气‒固反应中，O_L是参与者还是主导者?在没有目标反应物时氧化物中的O_L和气相氧(O₂)之间是否发生扩散?

近日，南京大学李朝升、冯建勇及其合作者昆明理工大学赵宗彦等人以Ru₁@ZnO单原子催化剂光催化甲烷(CH₄)氧化为研究对象，通过¹⁸O同位素标记技术，证明O_L可以直接参与光催化气‒固反应，并且通过估算反应初期的动力学常数确定O_L在光催化反应中起主导作用。

在线质谱结果表明在¹⁸O₂气氛下，Ru₁@Zn¹⁶O上CH₄的光催化氧化产物包括C¹⁸O₂和C¹⁶O¹⁸O。然后将该催化剂(标记为Ru₁@Zn¹⁸O_δ¹⁶0_1-δ)在¹⁶O₂气氛中继续进行CH₄氧化反应，在线质谱仍检测到了C¹⁶O₂和C¹⁶O¹⁸O的存在。这说明CH₄不仅被O₂氧化，Ru₁@ZnO表面的O_L也可以直接参与CH₄的氧化。重要的是，基于产物CO₂的生成速率常数表明，O_L氧化机制占主导地位，大约是分子氧氧化路径的两倍。

飞行时间二次离子质谱结果进一步证明了上述发现。首先证明了在没有目标反应物时光照驱动O_L与O₂之间的扩散。其次进一步证明了O_L参与光催化反应。接着说明Ru单原子高效增加了O_L与O₂之间交换效率。最后证明O_L与O₂之间交换在多种光催化剂上都能发生。

基于以上分析，该工作提出了Ru₁@ZnO单原子光催化剂通过O_L参与和分子氧氧化的双路径反应机制实现甲烷的高效完全氧化，O_L在该反应中起主导作用。另外，作者首次发现了温和条件下O₂与O_L的光驱动扩散现象。单原子Ru加速了O₂活化生成和反应过程中消耗的O_L的再生。