在工业催化领域，金属纳米颗粒作为高效催化剂广泛应用，尤其是在氢化反应中。然而，长期以来，金属纳米催化剂在保持高活性和稳定性之间存在矛盾。一方面，具有强氢化活性的金属纳米颗粒易于在反应过程中发生金属流失和烧结，导致催化剂失效。特别是在反应条件苛刻或基底分子强烈吸附金属位点时，问题尤为突出。传统上，通过将金属颗粒负载在碳材料等固体载体上，以增加其表面积并提升催化效率，但这类方法仍难以有效解决金属流失或烧结的问题。为此，如何突破这一瓶颈，设计出同时具有高活性和高稳定性的催化剂，成为了催化领域的核心挑战之一。基于此，研究者们在改善金属纳米颗粒与载体的相互作用方面进行了大量探索，例如通过引入氮、磷或硫等杂原子修饰碳载体，增加金属与载体的结合强度，或者将金属纳米颗粒封装在氧化物或微孔沸石中，以增强其稳定性。然而，这些方法往往会导致部分金属活性位点被遮挡，从而降低其催化效率。相比之下，功能化树脂由于较低的热稳定性及易塌陷的孔结构，通常被认为不适合作为金属纳米颗粒的载体。在这种背景下，本研究提出了一种新型聚合物支撑的钯纳米颗粒催化剂，通过将钯纳米颗粒负载在多孔聚（二乙烯基苯）聚合物（PDVB）上，成功设计出一种兼具高活性和优异稳定性的无溶剂氢化催化剂。该催化剂在室温和低氢压条件下，对氢化硝基苯具有出色的催化效果，并展示出远超传统钯/碳（Pd/C）催化剂的性能。
图片来源：JACS
本研究开发了一种同时具备高活性和稳定性的钯纳米颗粒催化剂，特别是在无溶剂氢化反应中实现对传统催化剂的突破。研究者通过溶剂热法制备了多孔PDVB聚合物，并采用湿法浸渍钯离子，随后通过氢气还原形成钯纳米颗粒。钯纳米颗粒在PDVB聚合物中均匀分布，（图1a）并通过一系列表征手段，包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（STEM）、氮气吸附-解吸测试（BET）、以及红外光谱等技术，确认了Pd/PDVB的结构特性。通过高分辨率透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察到钯纳米颗粒的平均粒径为1.4±0.4 nm。此外，通过氢气-氧气滴定法、X射线光电子能谱（XPS）以及DRIFTS分析，进一步揭示了钯纳米颗粒的电子状态和分散性。为了评估其催化性能，作者选择硝基苯的无溶剂氢化反应作为模型反应，分别在70°C、0.4 MPa氢气压力及室温、0.1 MPa氢气压力下进行催化测试，并与传统的Pd/C催化剂进行对比。
图片来源：JACS
该研究开发出的Pd/PDVB催化剂在硝基苯的无溶剂氢化反应中展现了卓越的性能，其在70°C和0.4 MPa氢气压力下的催化转化频率（TOF）高达22,632 h-1，是传统Pd/C催化剂的四倍，表明其在较温和的反应条件下即可实现高效的催化作用。此外，即便在室温和低氢气压下（25°C、0.1 MPa H2），Pd/PDVB催化剂仍然能够实现>99%的苯胺产率，充分证明了其超高的催化活性。更为重要的是，Pd/PDVB催化剂展示了显著的稳定性。通过热过滤实验和循环测试，证明了该催化剂在反应48小时后仍保持高效催化性能，并且钯元素的流失量极低。此外，研究还通过氢-氘交换实验和吸附能计算等方法，揭示了Pd/PDVB催化剂独特的反应机理。PDVB聚合物的芳香环结构能够与苯胺分子发生π-π相互作用，从而有效促进了产物的脱附，避免了反应位点被强吸附物占据，进一步加速了氢化反应的进行。这一研究的成功，不仅为开发新型高效的氢化催化剂提供了重要思路，同时也为未来在无溶剂环境下的绿色催化反应应用开辟了新的方向。通过PDVB聚合物的支撑作用，研究者们有效解决了钯纳米颗粒催化剂在氢化反应中的金属流失和烧结问题，展示了其在制药、精细化工等领域中的广阔应用前景。
标题：Polymer-Supported Pd Nanoparticles for Solvent-Free Hydrogenation
作者：Qingsong Luo, Hai Wang,* Qian Xiang, Yating Lv, Jiabao Yang, Lijuan Song, Xiaoming Cao, Liang Wang, and Feng-Shou Xiao*
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c09241
目前评论：0