随着全球对清洁能源需求的增长和对碳排放的限制，如何将二氧化碳（CO₂）有效转化为有用的化学品成为了科学研究的焦点之一。CO₂光催化还原反应（CO₂RR）是利用太阳能驱动CO₂还原的方式，不仅能减缓碳排放，还可以将其转化为碳基能源载体。传统的均相光催化体系依赖于光敏剂和催化中心的有效电子转移，然而，这种转移往往效率不高，主要因为溶液中光敏剂和催化中心的浓度较低。为提升效率，科学家们试图将光敏剂和催化成分结合成单一分子系统，尽管此类均相光催化剂具有潜力，但其合成困难，且易发生分解。相比之下，金属有机框架（MOFs）材料凭借其多孔结构和可修饰性，成为异相催化中的理想候选者。然而，在MOFs中实现多功能位点的整合仍然面临挑战。因此，金属有机层（MOLs）逐渐受到关注，其单层结构提供了更开放的活性位点，有望成为高效的光催化剂。本研究设计了一种双功能金属有机层（MOL）催化剂，实现了高选择性、高效的CO₂光催化还原至一氧化碳（CO）。（图1）研究团队设计了Hf-DBP-Fe/Ru结构，其中使用四氯化铪（HfCl₄）和二苯并四羧酸（DBP）生成MOL基础骨架，随后通过后修饰分别引入了Fe和Ru组分。Fe中心位于DBP配体上，作为催化中心，而Ru光敏剂则被引入Hf配位点，作为光响应成分。这一结构的显著特征是Ru光敏剂与Fe催化中心的距离仅为约11埃，这种靠近极大促进了光电子转移效率。研究中通过优化反应条件，选用N,N-二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，使用二苯基二氢咪唑（BIH）作为牺牲还原剂，并在可见光照射下实现CO₂还原。实验结果表明，该MOL结构在24小时内的周转数（TON）达到了6990，且CO选择性高达99%。相比之下，均相体系的周转数远低于此设计，进一步验证了在单一平台上整合光敏剂与催化位点的有效性。
图片来源：ACS Catalysis
该研究的意义在于提供了一种创新性材料设计，通过在金属有机层中同时引入光敏和催化功能位点，使得CO₂光还原效率大幅提升。这一设计不仅解决了传统均相体系电子转移效率低的问题，还展示了金属有机层在多功能催化平台中的巨大潜力。CO₂还原的高选择性和高周转数，使该材料在未来的绿色化学应用中具备实际可行性。此外，Hf-DBP-Fe/Ru的构建为其他多功能催化材料的设计提供了新思路，特别是在如何利用分子层结构最大化活性位点的可及性和反应效率方面。这一研究不仅推动了MOLs在环境友好型化学转换中的应用，还展示了MOLs在实现复杂化学转化反应中的潜力，尤其在可再生能源驱动的化学制备和碳资源化应用领域中。
标题：Bifunctional Metal–Organic Layer for Selective Photocatalytic Carbon Dioxide Reduction to Carbon Monoxide
作者：Yingling Liao,∇ Zitong Wang,∇ Jinhong Li, Yingjie Fan, David Wang, Li Shi, and Wenbin Lin*
链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04772
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