▲第一作者：刘奕
共同通讯作者：杨秀林教授、Tayirjan Taylor Isimjan教授
通讯单位：广西师范大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124709
一种高性能且高抗CO中毒的氢氧化反应（HOR）电催化剂被认为是解决氢氧燃料电池商业化应用的核心材料。基于此，本文采用磷化控制相变策略构建出一种负载在中空介孔碳球上的Ru-RuP2异质结构。Ru-RuP2@C电催化剂具有优异的HOR性能和CO耐受性；且当用作阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的阳极催化剂时，其具有能与商业Pt/C相媲美的峰值功率密度。实验表征和理论计算揭示： Ru和RuP2两相功函数差异诱导的强内置电场（BEF）的形成可以驱动Ru-RuP2异质结构表面的不对称电荷分布。这种效应促进OH在缺电子的RuP2位点吸附，H在富电子的Ru位点吸附，进而协同加速碱性HOR反应动力学。Ru具有合理的亲氧性和与铂相当的氢结合能 (HBE)，而且比铂具有更高的成本效益，因此有可能替代铂作为碱性HOR催化剂。然而，在碱性条件下，单一的Ru催化剂存在固有HBE过强和羟基吸附能不足的问题，导致HOR动力学迟缓。最近的研究表明，在异质材料中构建BEF可以在HOR过程中促进富电子区对氢的吸附和缺电子区对羟基的吸附，从而加速重要的Volmer步骤。近年来，贵金属过渡金属磷化物（TMPs）因其功能多样性和高催化活性而在催化领域受到了广泛关注。例如，Huang等人通过磷化控制相变策略开发了一种RuP@RuP2核壳结构，增强了从RuP核心到RuP2外壳的电子转移，优化了H吸附自由能并提高了HER/HOR催化效率。然而，关于在RuPx基催化剂中构建内建电场以调节d带中心的研究尚显不足。此外，兼具高HOR活性和强抗CO中毒能力的RuPx催化剂尤为罕见。鉴于此，通过诱导BEF的形成来调控d带中心，以优化氢和CO中间体的吸附能，为开发高效且抗CO中毒的RuPx基HOR催化剂提供了一种有前景的策略。（1）Ru具有比Pt更高的成本效益，而P可以调节Ru的d带中心，赋予了氢中间体平衡的吸附/解吸能力。因此本文通过经典的磷化控制相变策略构建了一种锚定在碳载体上的Ru-RuP2异质结构。（2）Ru-RuP2异质界面上构建的BEF可驱动电荷的不对称分布，调节氢和羟基中间体吸附位点。（3）Ru-RuP2@C在碱性条件下表现出出色的HOR性能，交换电流密度和质量活性均显著高于商业Pt/C和PtRu/C催化剂。（4）在器件应用上，Ru-RuP2@C具有能与商业Pt/C相媲美的峰值功率密度。
图 1.（a）Ru-RuP2@C合成示意图。（b）HMCS的TEM图像。Ru-RuP2@C的（c）SEM、（d）TEM、（e-g）高分辨率TEM图像和相应的晶格间距剖面、（h）源自e的FFT图像和（i）HAADF-STEM 图像和相应的元素图谱。在异质催化剂Ru-RuP2@C的合成中（图1a），首先将预先合成的中空介孔碳球（HMCS）超声分散在含有一定量Ru3+前体的水溶液中。然后，在超声下逐滴加入抗坏血酸水溶液，以完全还原Ru物种。最后，以次磷酸钠为磷源，通过磷化热解策略获得Ru-RuP2@C。图1b的TEM图像显示纯HMCS载体为中空球体结构，外壳厚度约为 8.12 nm。图1c-d表明，将Ru-RuP2异质结锚定到HMCS上后，仍保持了轮廓清晰的中空球形形态，外壳厚度增加到10.21 nm。壁厚的增加表明Ru-RuP2异质结沉积在碳壳层上，厚度约为 2.09 nm。通过观察高分辨率 TEM图像（图 1e）发现，Ru-RuP2@C样品中存在明显的界面，其中0.295和0.208 nm的界面晶格边缘分别对应于RuP2的（020）面和Ru的（101）面（图1f-g）。此外，傅立叶变换（FFT）图像也显示出Ru和RuP2的晶格（图1h），进一步证实了Ru-RuP2异质结构的成功构建。元素图谱分析表明，C主要集中在空心球壳层，而P和Ru则均匀地分布在整个纳米球结构中（图1i）。
图2. Ru-RuP2@C的（a）XRD 图样、（b）不同温度下的 XRD 图样和（c）N2吸附-解吸等温线及相应的孔分布曲线。Ru-RuP2@C、RuP2@C和Ru@C的高分辨率（d）Ru 3p和（e）P 2p XPS 光谱。（f）UPS 光谱，以及（g）内置电场（BEF）和电荷再分布示意图。图2a展示了Ru-RuP2@C异质电催化剂的XRD图，其衍射峰与RuP2（JCPDS：71-0167）和Ru相（JCPDS：88-1734）吻合良好，再次表明Ru-RuP2异质结构的成功形成。接着我们进行了不同温度下的XRD分析（图2b），发现当温度升高时，Ru衍射峰逐渐消失；当温度等于或高于650 oC时，没有检测到金属Ru衍射峰。因此将 650 oC磷化的样品定义为单一RuP2@C对比样。图2c显示Ru-RuP2@C的比表面积和孔径分布分别为260.78 m2g-1和6.61 nm。Ru-RuP2@C的高比表面积和介孔结构有利于电解质的平衡渗透和离子扩散，从而加快了反应动力学。Ru-RuP2@C的高分辨率Ru 3p XPS光谱可分为两对典型峰（图2d）。出现在约462.61和484.83 eV的峰分别对应于金属Ru的3p3/2和3p1/2轨道，而位于约467.01和487.93 eV的峰则对应于Ru-P/O的3p3/2和3p1/2。Ru-RuP2@C中的Ru物种的结合能高于RuP2@C，但低于Ru@C，表明RuP2和Ru之间的存在电子相互作用，即电子从表面RuP2转移到Ru。在P 2p XPS光谱中，三个独立的子峰分别位于129.45、132.95和133.90 eV，与P-Ru、P-C和P-O物种相对应（图2e）。图2f的UPS分析显示，Ru-RuP2@C、RuP2@C和Ru@C的表面功函数（WF）值分别为3.94、4.10和4.28 eV。功函数越小，表明电子的结合能力越弱，容易使电子脱离催化剂表面（图2f）。在Ru-RuP2@C异质结构中，Ru@C的WF值较RuP2@C更大，因而Ru@C表现出相对较强的电子捕获能力，导致了Ru-RuP2异质界面上的电荷重分布。图2g的内置电场和电荷再分配示意图生动地阐明了Ru@C和RuP2@C之间的电荷转移。由于费米级的差异，电子自发地从RuP2@C转移到Ru@C，直到达到费米平衡，从而建立BEF和空间电荷区。而这种BEF是电子快速传输的通道，能够有效增强整体导电性。
图3.（a）Ru-RuP2@C、RuP2@C、Ru@C、Pt/C和PtRu/C的HOR极化曲线。（b）Ru-RuP2@C 在不同转速下的极化曲线，插图描述了相应的 Koutecky-Levich 图。（c）塔菲尔斜率图。（d） -5-5 mV区域的线性拟合曲线。（e）所研究的电催化剂的jk和j0的比较。（f）MA与最近报道的其他碱性HOR催化剂的比较。（g）在Ru-RuP2@C、Pt/C和PtRu/C上记录了1000个循环前后的HOR极化曲线和（h）时变反应（j-t ）。如图3a显示。Ru-RuP2@C从动力学区域到扩散限制区域均显示出最高的阳极电流密度。此外，随着转速的逐渐增大，Ru-RuP2@C的极限电流密度也随之增加，证实了H2质量传输控制过程（图 3b）。根据 K-L方程，Ru-RuP2@C的斜率计算为4.01 cm2 mA-1s-1/2，与理论值∼4.87 cm2 mA-1s-1/2非常接近，证实双电子转移路径。图 3c塔菲尔曲线的不对称性质表明，Ru-RuP2@C遵循的是Heyrovsky-Volmer机制，其中Volmer步骤是速率决定步骤（RDS）。如图3d 所示，样品的交换电流密度（j0 ）是通过微极化区（-5-5 mV）的线性拟合获得的。Ru-RuP2@C显示出最高的j0为2.73 mA cm-2，揭示其良好的内在活性（图 3e）。Ru-RuP2@C 的动力学电流密度（jk）为 32.1 mA cm-2，远超其他对比催化剂。此外，用铂族金属（PGM）质量对jk值进行归一化处理，可得出 50 mV 时的质量活度（MA）。Ru-RuP2@C 的MA值为2.87 mA ，明显高于其他合成催化剂和最近报道的催化剂（图3f）。稳定性是评估催化剂整体性能的一个重要指标。经过1000次循环伏安（CV）后，Ru-RuP2@C的两条极化曲线几近吻合（图3g），并且在整个测试过程中，电流密度保持了HOR反应活性，没有出现明显衰退（图3h），证实了Ru-RuP2@C出色的稳定性。
图4.（a-e）Ru-RuP2@C、RuP2@C、PtRu/C、Ru@C和Pt/C在纯H2和H2/1000 ppm CO中的HOR性能。（f）在饱和0.1 M KOH的H2/1000 ppm CO中，50 mV 下的计时电流法（j-t）响应。（g）Ru-RuP2@C、RuP2@C、Ru@C的CO溶出伏安曲线和（h）Zeta电位。要在碱性燃料电池中使用，优异的HOR催化剂必须具有较高的抗CO中毒能力。这是因为粗氢通常含有痕量CO，而CO会迅速毒害催化剂。与在纯H2介质中的测试数据相比，Ru-RuP2@C在50 mV电位下的HOR电流密度（图4a）仅降低了4.06 %。与此相反，商用PtRu/C、Pt/C和其他对比样品在相同的测试环境中受到了严重的毒害（图4b-e）。表明Ru-RuP2异质界面的形成有助于提高催化剂的抗CO中毒能力。为进一步检测样品随时间变化的CO耐受性能，我们在50 mV的过电位下进行了测试，以获得计时响应曲线（图 4f）。经过1000 秒的稳定性测试，Ru-RuP2@C的相对电流密度保持在84.05 %，大大优于其他对比样品。再次证实，由于功函数的差异，异质界面上的内置电场诱导的电子相互作用有利于增强催化剂的抗CO中毒能力。图4g的CO溶出伏安曲线显示：与RuP2@C和Ru@C相比，Ru-RuP2@C的CO溶出峰电位呈负偏移，这表明Ru-RuP2@C中的Ru位点对CO的吸附较弱，从而留下了更多的活性Ru用于吸附和氧化H2，在CO存在的情况下也能显示较高的HOR活性。Zeta电位测试进一步表明Ru-RuP2@C较强的羟基吸附能力（图4h）。因此，增强的OHBE能够使Ru-RuP2@C在碱性HOR中表现出加速的动力学特性。
图5.（a）Ru-RuP2@C模型的局部电荷密度。粉色球和紫色球分别代表Ru原子和P原子。（b）态密度（DOS）图。（c）Ru-RuP2@C、RuP2@C和Ru@C中Ru的pDOS和d带中心值。（d-f）计算的Ru-RuP2@C、RuP2@C和Ru@C的HBE、OHBE和CO吸收能。（g）HOR 在Ru-RuP2@C、RuP2@C和Ru@C表面的吉布斯自由能曲线。（h）Ru-RuP2@C上的HOR 机理示意图。为了研究Ru-RuP2异质结构增强HOR性能的机制，进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算。基于Ru (001)和RuP2 (020)表面的界面被建立起来模拟Ru-RuP2异质结构。图5a的局部电荷密度分析表明，在Ru-RuP2异质结构中，Ru中存在明显的电荷积累，说明电子从RuP2转移到Ru，这与XPS和UPS的结果相吻合。与 Ru@C和RuP2@C相比，Ru-RuP2@C电催化剂在费米级附近表现出更高DOS占有率，表明在这一能级上有更多的电子状态可供电子占据和迁移，从而提高了导电性（图 5b）。在图5c中，Ru-RuP2@C的d带中心上移意味着催化剂与中间产物之间的结合力增强，有利于降低势能障碍，从而提高HOR催化效率。Ru、RuP2和Ru-RuP2的HBE和OHBE值是根据它们的最佳H和OH吸附位点从理论上计算的。如图5d所示，Ru-RuP2@C的HBE 值为-0.12 eV，比纯RuP2@C和Ru@C更接近理想的零吉布斯自由能，这意味着有利的 HOR 过程。同样，计算得到的Ru-RuP2@C的OHBE更负（图 5e），证实Ru-RuP2@C具有更强的OH吸附能力，有利于去除吸附的CO，提高抗CO中毒能力。与RuP2@C（-1.48 eV）和 Ru@C（-1.59 eV）相比，CO在Ru-RuP2@C （-0.41 eV）上的吸附明显减弱（图 5f），说明Ru-RuP2@C具有更强的CO耐受性。随后，测定了Ru-RuP2@C、RuP2@C和Ru@C模型上碱性HOR过程的自由能曲线（图 5g）。对于三种催化剂而言，它们的电位决定步骤 (PDS) 均为H*+OH*步骤。而Ru-RuP2@C的能垒低于RuP2@C和Ru@C，表明构建Ru-RuP2异构结构的重要性。图5h生动描绘了Ru-RuP2@C 模型上的HOR双功能催化机理，使人们对反应过程有了更深入的了解。
图6.（a）Ru-RuP2@C和（b）Pt/C催化剂的H2/O2 AEMFC极化和功率密度曲线。（c）催化剂在0.65 V时的极化和功率密度比较。（d）Ru-RuP2@C与最近报道的AEMFC的峰值功率密度比较。由于Ru-RuP2@C电催化剂具有优异的HOR活性、CO耐受性和稳定性，我们将其用作 AEMFC的阳极催化剂。以Ru-RuP2@C作为阳极（0.2 mgRu cm-2），以商用Pt/C作为阴极（0.4 mgPt cm-2），制作了膜电极组件（MEA）。如图6a-b所示，在H2-O2工作条件下，Ru-RuP2@C阳极的峰值功率密度（PPD）达到 521 mW cm-2，与Pt/C的性能（534 mW cm-2）相当。值得注意的是，Ru-RuP2@C和Pt/C在低极化区的性能差异很小。虽然Ru-RuP2@C 阳极的PPD略低于Pt/C，但它们在汽车应用的典型工作电位（约0.65 V）下的电流密度相当（图6c），这表明Ru-RuP2@C具有很强的实际应用潜力。此外，如图6d所示，Ru-RuP2@C 的PPD值优于许多现有的贵金属和非贵金属催化剂。这项工作通过可控的磷化策略，设计出了一种具有丰富异质界面的Ru-RuP2@C电催化剂。界面电子的重新分配优化了催化剂与中间体之间的键合强度，并使HOR活性向火山曲线的顶点移动。因此，Ru-RuP2@C表现出更高的质量活度和交换电流密度，超过了单组分材料和商业PtRu/C。此外，Ru-RuP2@C具有很强的抗CO中毒能力，在饱和H2/1000 ppm CO条件下，其电流密度仅降低了4.06%。在进一步用作AEMFC的阳极催化剂时，Ru-RuP2@C的峰值功率密度达到了521 mW cm-2，接近最先进的Pt/C催化剂的性能，超过了许多文献记载的阳极催化剂。光谱表征和理论模拟揭示了非对称电荷分布的重要作用，非对称电荷分布源于Ru-RuP2界面功函数的差异，这种差异产生了强大的界面BEF。而这种 BEF 效应促进了富含正电荷的RuP2侧对OH的吸附，和富含负电荷的Ru侧对H的吸附。这一发现强调了操纵界面BEF来调节表面电荷分布的潜力，为开发各种电催化应用中的先进催化剂提供了一条大有可为的途径。杨秀林，广西师范大学化学与要学学院教授，博士生导师。2013年于中国科学院化学研究所获得物理化学博士学位。2013-2018年在沙特King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)先后以博士后及研究科学家身份进行研究工作。2017年入选广西高校引进海外高层次人才计划；2018年以“B类漓江学者”引进至广西师范大学化学与药学学院；2019年12月晋升教授； 2021年11月任副院长；2022年5月被遴选为《物理化学学报》青年编委；2022年10月被聘为Frontiers in Chemistry副编辑；2023年1月被聘为Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委2023年6月被遴选为Chemical Science and Engineering编委；2024年4月被聘为广西化学化工学会第十二届理事会理事。以第一作者或通讯作者在ACS Nano, Nano Energy, Appl. Catal.: B, Chem. Eng. J., Small, Science China-Chemistry, Journal of Energy Chemistry等国内外期刊发表SCI论文110余篇。申请并获授权美国专利2项，授权中国发明专利22件，转化10件。主持国家自然科学基金2项，广西自然科学基金一项3项。
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