虽然交叉共轭在有机化合物中普遍存在，但通常被认为在电子离域方面不如线性共轭有效，因此很少被用于共轭半导体聚合物（CSPs）的骨架结构。酰胺基团则因其高电子亲和性，被视为调节CSPs带隙的理想选择。酰胺功能化的共轭构建基元在CSPs中得到了广泛应用，并表现出卓越的性能。然而，酰胺基团属于典型的交叉共轭体系，可能导致轨道局域化，从而阻碍链内电荷传输。因此，酰胺通常作为CSPs中线性共轭骨架的推-拉取代基修饰基团，而非主链本身。

近日，华南理工大学郭子豪副研究员课题组利用一种环二肽结构——2,5-二亚甲基-3,6-二酮哌嗪（DMDKP），设计并合成了一种新型交叉共轭构建基元TIDP。研究显示，尽管DMDKP片段中包含交叉共轭的酰胺结构，TIDP仍然具有良好的电子离域能力。此外，基于TIDP构建的电子给受体型共轭聚合物展现出优异的载流子迁移率。这一研究成果为深入理解交叉共轭体系及发展含有交叉共轭结构的共轭材料提供了重要的理论和实验依据。

作者首先合成了含有DMDKP片段的两种分子——PIDP和TIDP。单晶分析显示，这两种分子由于分子内氢键的存在，形成了刚性平面骨架。感应电流密度各向异性（AICD）计算结果表明，与PIDP相比，TIDP的等值面展示了连续的π电子离域，这表明尽管具有交叉共轭特性的酰胺结构，TIDP骨架内仍然具有很强的共轭性。

作者将TIDP作为受体构建块，用于构建供体-受体（D-A）型共轭聚合物。电化学测试结果显示，PTIDP2T和PTIDPV的最低未占据分子轨道（LUMO）能级分别为-3.72 eV和-3.79 eV。根据密度泛函理论（DFT）计算，这两种聚合物表现出高度共面的骨架，这种特性有助于增强分子间的堆叠，进而促进有效的载流子传输。基于这一点，作者将它们应用于有机场效应晶体管（OFET）。PTIDP2T表现为单极空穴型输运特性，最大迁移率达到1.58 cm² V⁻¹ s⁻¹。PTIDPV则展现出双极性电荷输运性能，最大空穴迁移率和电子迁移率分别为0.11 cm² V⁻¹ s⁻¹和0.23 cm² V⁻¹ s⁻¹。这些高迁移率结果进一步表明，PTIDP2T和PTIDPV的聚合物骨架具有良好的共轭性。

该研究表明，通过合理设计，交叉共轭同样可以实现有效的π电子离域。这为环二肽在共轭半导体聚合物骨架结构中的应用铺平了道路，并为共轭聚合物材料的发展提供了新的策略。