​四单位联合ACS Catal.: Mo5+/Mo6+可逆转换协同PCET，选择性CO2光还原为CH4

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光催化CO2还原反应(CO2RR)是一种有前景的甲烷生产的有效方法。尽管热力学上CO2转化为CH4被认为是一个理想的过程，但由于该过程涉及8个质子和8个电子的转移，实现高的CH4选择性仍然是一个巨大的挑战。在传统的CO2光还原质子和电子转移机制中，产生的质子和光生电子分别被运送到吸附的CO2分子。还原活性中心上的这些不平衡的质子和电子区域导致了由多电子和质子反应引起的靶产物的低选择性。因此，动态调控质子-电子传递途径以实现高CH4选择性和CO2转化效率具有重要意义。


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近日，苏州大学康振辉、常州大学李忠玉、上海科技大学彭蒸和浙江海洋大学周英棠等以金属-有机骨架(MOF)衍生的Bi2MoO6/In2O3(BI)为模型材料，构建了具有良好传质性能的“微通道反应器”，在催化剂中发生了有效的质子偶合电子转移(PCET)。
实验结果和理论计算表明，BI催化剂的界面上产生内置电场(BEF)，驱动整体CO2转化。具体而言，在光照下，在暴露的Bi2MoO6上发生CO2还原，在In2O3上发生H2O氧化。
值得注意的是，Mo5+/Mo6+离子作为质子和电子介质，利用可逆价态同时释放质子及其电子到Bi位点。Bi位点充当CO2吸附和还原中心，接受质子/电子对。此外，原位XPS和原位FTIR光谱鉴定出*CH3O是Bi位点上的关键中间体，表明这种Mo5+/Mo6+可逆转化介导了明确的质子/电子转移，触发了高效率的光催化CO2到CH4的转化。
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性能测试结果显示，在光照下，BI催化剂在纯水体系中反应5小时后，CH4产率达到46.37 μmol g-1 h-1。同时，与In2O3 (41.79%)相比，最佳的BI的CH4选择性高达98.5%；In2O3、Bi2MoO6和BI的O2产率分别达到3.02、9.86和95.1 μmol g-1 h-1。
此外，BI在连续运行10次(反应时间超过50小时)后，对CH4的光催化效率保持不变，且稳定性测试后材料的形貌和结构未发生明显变化，表明BI对CO2的光还原具有良好的耐久性。总的来说，该项研究证实了可变价态离子对可以作为电子和质子介质来精确调节PCET过程，避免不平衡的质子和电子密度，实现高效光驱动CO2RR反应。
Concerted proton-coupled electron transfer by Mo5+/Mo6+ reversible transformation for CO2 photoreduction with nearly 100% CH4 selectivity. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c04994


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