实现聚羟基脂肪酸酯(PHA)等可持续、高价值聚合物的仿生合成一直是高分子化学领域的长期目标。以聚(4-羟基丁酸)(P4HB)为代表的PHA是细菌在营养缺乏时储存的天然聚合物，但由于细胞代谢产物的多样性，常常难以得到单一的均聚物。然而P4HB均聚物在机械性能和化学稳定性上更为优越，能与超高分子量聚乙烯相媲美，适用于更多领域。

传统的生物方法合成均聚P4HB需要在基因工程化的细菌细胞中通过酶和辅酶的协作，利用特定的C4二元醇如1,4-丁二醇(BDO)进行发酵转化，但成本较高，难以规模化生产。

近日，化学与精细化工广东省实验室蔡秋泉副研究员、刘源副研究员和浙江理工大学张洪杰特聘研究员提出了利用空气介导BDO氧化和聚合的串联反应在细胞外化学合成P4HB。为了克服空气氧化的低效率，受到细胞有氧代谢过程中酶与辅酶协同作用的启发，作者开发了一种高效的钌-磷协同催化体系，在使用普通压缩空气和在无溶剂条件下，将BDO高效转化为中间单体，并成功实施聚合获得均聚P4HB。

作者通过钌-磷催化体系的模型实验验证了其协同催化效应，证明了其在接触空气前后展示出了与细胞内的酶/辅酶系统相似的化学结构转变。

通过DFT计算分析，揭示了钌-磷协同催化体系在催化过程中可形成与酶/辅酶系统相似的氧化还原对。这种氧化还原对在空气介导的二元醇氧化反应中起到了关键作用，克服了普通空气氧化的低效性。然而，该氧化反应虽然可以原位形成低分子量P4HB，但难以实际应用。进而，作者通过提取中间单体γ-丁内酯，经聚合后获得了高分子量的P4HB均聚物。

该研究借鉴了细胞内的有氧代谢过程，设计了一种高效的钌-磷协同催化体系，有效解决了传统方法空气氧化的低效难题。通过在无溶剂条件下进行C4二元醇的氧化和聚合串联反应，实现了均聚P4HB的胞外化学合成。此策略可推广到其他C4或非C4二元醇的氧化反应，为高价值、非粮基的聚羟基烷基酸酯合成提供了新思路，具有良好的环境和经济效益前景。