随着全球汽油需求量激增至2610万桶/日，石油工业面临一个紧迫课题：如何高效产出高品质汽油以满足市场需求。汽油的研究法辛烷值（RON）因此成为业界焦点。其中，己烷异构体的有效分离，特别是直链正己烷（nHEX，RON=34）、单支链戊烷（3MP，RON=74）和双支链丁烷（22DMB，RON=94）的分离，对提升汽油性能至关重要。然而，传统吸附剂如5A分子筛因吸附容量和选择性有限，难以满足需求。

近日，浙江大学杨启炜团队在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了该领域的最新研究进展。他们采用非线性三维桥烷配体（3DL）组装策略，设计并合成了新型“受限柔性”金属有机框架材料ZUL-C6。该材料展现出独特的高能垒单晶-单晶（SC-SC）形变现象，获得了创纪录高的nHEX/3MP穿透吸附量和22DMB产出时间，为提升汽油品质提供了新方案。

该研究在设计思路和性能方面的独到之处分析如下：

独特的结构设计： 

ZUL-C6（Ni(bhdc)(ted)_0.5）是一种新型混合配体3DL MOFs材料，具有客体响应的受限柔性。新合成材料的孔道呈“8”字样的葫芦形状，其尺寸只允许体积较小的nHEX与3MP进入，而体积更大的22DMB分子则被排阻在外。然而，当压力达到特定“开门”压力（P_go）时，材料发生了从正交Pbam到Cmm2空间群的单晶-单晶转变，涉及3D配体bhdc从正交方向到与金属簇柱平行的方向的旋转（相应的二面角从88.285°减小到34.720°）、Ni(COO)₄金属簇、ted配体的扭转等的全局变化，已通过单晶X射线衍射分析得到证实。密度泛函理论（DFT）模拟显示，两个单晶相之间形变能垒高达387.5kJ/mol。这种有趣的结构转变在3DL MOFs中尚属首次观察到。

吸附量及选择性： 

ZUL-C6合适的孔道尺寸和丰富的烷基位点，使其在低压下就对nHEX和3MP具有强亲和力，在10kPa时的吸附量分别达到145.3 mg/g和146.2 mg/g。在0-10kPa下，ZUL-C6几乎排阻22DMB，吸附量仅4.0mg/g。然而，随着压力增加出现吸附量陡增的“开门现象”。例如，压力达到35kPa时22DMB的吸附量达到了183.18mg/g，超过了前两者，反映其显著的受限制的柔性。在等摩尔三元穿透实验中，333K下ZUL-C6实现了创纪录的nHEX/3-MP穿透吸附量（92.8/73.9 mg/g）和22DMB产出时间（309.2 min/g，770 mmol/kg），明显高于已报道MOF材料。

分离机理探索： 

研究团队使用密度泛函理论（DFT）和客体负载单晶解析相结合的方式，探索ZUL-C6分离机理，发现nHEX分子因细长形状与葫芦形骨架非常契合，产生多重范德华力，结合能达124.3 kJ/mol；而短宽的3MP分子仅占据骨架空间一半，结合能为90.2 kJ/mol；体积更大的22DMB分子在低压下无法进入孔道，实现分子筛分。

这项研究的成功，不仅为高效分离己烷异构体提供了新的材料选择，也为解决其他具有挑战性的分离任务提供了新的思路。

Metal−Organic Framework with Constrained Flexibility for Benchmark Separation of Hexane Isomers

Kuishan Wen, Jingyi Zhou, Tian Ke, Jinjian Li, Yuanyuan Jin, Qianglong Zhang, Zhiguo Zhang, Zongbi Bao, Qilong Ren, Qiwei Yang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202500519