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二苯乙烯光致环化是紫外线照射下二苯乙烯中两个芳香碳的偶联。该反应可用于形成多环芳烃和杂芳族化合物。
介绍
在紫外线照射下，二苯乙烯和二苯乙烯衍生物经历分子内环化以形成二氢菲。在氧化剂存在下，产生多环芳烃。通常，二氢菲蒽本身相对不稳定，并且在不存在氢捕获剂的情况下对顺式 - 二苯乙烯开放。在没有氧化剂的情况下，适当取代的二苯乙烯可以进行不可逆的，后重整消除或[1，n] - 转移过程。芳基炔，[2]杂原子二苯乙烯衍生物（例如酰胺[3]）和含有单个杂原子代替二苯乙烯双键[4]的底物也经历反应。
（1）
机制与立体化学
氧化条件
无论是否存在氧化剂，反应的第一步是激发和形成二氢菲中间体。激发芪可能发生的竞争，而且是可逆的顺 - 反式异构化; 因此，尽管只有顺式 - 二苯乙烯本身经历环化步骤，但反式 - 二苯乙烯将原位异构化并环化。[1]。轨道对称性考虑要求新约束中心的相对配置必须是反式[5]环化后，发生二氢菲中间体氧化成菲。氧和碘是最常用的氧化剂。
（2）
非氧化条件
对于大多数底物，在不存在氧化剂的情况下，二氢菲中间体可以可逆地打开相应的顺式 - 二苯乙烯。然而，如果可以进行芳香化消除或氢转移过程，则适当取代的二苯乙烯不可逆地环化。下面提供这些转化的实例。[6] [7] [8]
（3）
范围和限制
光环化可以用邻 - ，间 - 和对 - 取代的二苯乙烯底物进行。 邻位取代的底物通常得到1-取代的菲，除非取代基是良好的离去基团，在这种情况下，发生消除以形成未取代的菲。[9]meta - 取代的底物得到2-和4-取代产物的混合物。
（4）
环外双键的取代是良好耐受的。可以使用含有多个芳环的底物合成多环芳族化合物。[7]
（5）
含稠合芳族系统的二苯乙烯衍生物可以环化利用两个非等价的任 邻碳。哪种碳反应取决于空间和电子因素。在电子学上，优选表现出更大芳族稳定性的二氢菲中间体。例如，在1-萘基-2-苯基乙烯中，电子因素有利于以98.5：1.5的比例形成1比2。[10]
（6）
邻位 -三苯基底物在氧化剂如碘的存在下环化成相应的三亚苯基。氧气不能令人满意，因为当使用氧气时，对高度稳定的三联苯的开环比氧化更快。[11]
（7）
酰胺可以环化形成内酰胺。主要存在于关于CO单键的反式构象中的酯不能有效地进行该过程。[12]
（8）
光环化也可以形成五元环。在乙烯基萘系列中，氧化[8]和非氧化过程都是可能的; 虽然后者需要质子转移催化剂。[13]
（9）
芳基乙烯基 - 或二芳基胺的环化分别提供二氢吲哚和咔唑。在一个有趣的例子中，使用圆偏振光提供3个略微对映体过量。[14]
（10）
合成应用
光环化可以用作序列的最后步骤，以在苄基位置产生稠合芳环。在用N-溴代琥珀酰亚胺进行苄基化溴化 ，转化成鏻盐，和用芳香醛进行Wittig反应后，光环化使芳环稠合。该序列的迭代产生螺旋。[15]
（11）
与其他方法比较
其他几种方法可用于合成菲环系统; 然而，这些中的大多数比光环化更长或更少官能团耐受。下面的Haworth和Wagner-Meerwein合成是两个例子。[16]
（12）
与Diels-Alder反应一样，光环化形成六元环; 然而，Diels-Alder反应是[4 + 2]环加成[17]，而光环化是正式的6π电子环化。
实验条件和程序
典型条件
汞弧灯通常用于提供适当波长的UV光用于光环化反应。应注意避免皮肤接触强烈的紫外线光源。向反应物提供其吸收的波长是关键的，并且必须避免产物吸收的波长以避免光化学降解。通常，使用长波紫外光（> 400nm）。[18]搅拌反应混合物也很重要，因为来自光源的光仅穿透一小段距离进入反应介质（对于安装在反应容器内的源，这甚至是正确的）。应始终监测反应，因为适当的辐照时间是试剂纯度，搅拌效果和反应规模的复杂函数。报告的辐照时间通常不可靠。
示例程序[19]
（13）
将1.98g（0.01mol）反式 -4-氟代二苯乙烯和0.127g（0.5mmol）碘在1L环己烷中的溶液磁力搅拌并用改进的General Electric H100A4 / T 100-W中压汞灯照射在水冷石英浸没井中保持10小时，直到通过GLC判断反应完成。在转化的中间阶段，对SE-30，SE-52或新戊二醇琥珀酸酯柱的分析显示出三个峰; 为了增加保留时间，这些相当于顺式 -4-氟芪，反式-4-氟芪和3-氟菲。减压蒸发反应混合物至干，残余物用氧化铝色谱分离，用环己烷作为洗脱液。蒸发溶剂并从甲醇中重结晶残余物，得到1.48g（76％）3-氟菲：1 H NMR（CDCl 3）δ7.41（d，1H），7.54（d，1H），7.61（dd，1H） ），7.68（dd，1H），7.69（d，1H），7.79（dd，1H），7.90（d，1H），8.63（d，1H），8.68（d，1H）; [20] mp 88.2-89.0°
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