镍催化剂的氧化环烯基化反应已成为可能

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    据过去文献可知,使用不稳定的烯醇化物作为底物,搭配过渡金属催化即可使C-C键的生成得以实现。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.


例如,β,γ-烯酮产物就可以采用交叉偶联的方法,经由乙烯基卤化物和金属烯醇化物的中间体间的偶联来获得。或是将预活化的烯氧硅烷与未活化的烯烃利用钯催化的方法,实现酮的环烯基化。

此外,稳定的烯醇化物如1,3-二酮也可使用钯催化实现环烯基化反应

现有的α-烯基化策略,则需要已活化的酮或烯烃配体。但若使用未经活化的酮和烯烃作为底物进行环烯基化反应,将有机会广泛用于天然产物合成中。

近期,耶鲁大学的Timothy R. Newhouse教授则J. Am. Chem. Soc.上发表了使用烯丙基镍催化α,β-脱氢过程实现环化反应,获得β,γ-烯酮产物的方法。该反应也是第一列过渡金属催化中的首例报道。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

该发展克服了先前报道的烯丙基-钯催化氧化反应中的若干限制,并且进一步用于开发氧化环化反应。

该研究成功使用了未活化的酮和烯烃进行分子内环化反应,以获得各种双环烯酮产物。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

 

参考文献:Allyl-Nickel Catalysis Enables Carbonyl Dehydrogenation and Oxidative Cycloalkenylation of Ketones

原文作者:David Huang, Suzanne M. Szewczyk, Pengpeng Zhang, and Timothy R. Newhouse

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5669−5674

 


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