前言：  

    合成氨的相关知识和重要性在前面的推文中已经反复介绍。作为催化领域的“领头羊”反应，合成氨反应机理或者催化剂的每次进步都引起催化工作者的高度关注。关于Fe基催化剂催化的合成氨我们已经耳熟能详，高温、高压、催化剂三个反应基本条件在高中考试中就被反复考察。衡量合成氨工业的标准不是产品氨的纯度，而是其耗能的高低。而Fe基催化剂所需的高温和高压都涉及大量的能量消耗。与Fe催化剂相比，Ru催化剂在低温低压下活性高。合成氨的低压过程可降低压缩气体的能耗，减少设备和管壁厚度，降低操作费用，节约能源，而低温有利于提高平衡氨浓度。但是Ru催化剂不仅价格昂贵，在助剂(碱金属/碱土金属)存在条件下往往存在H₂毒化现象。因此，寻找低温低压下的高性能催化剂，并能理解其作用原理对于合成氨工业来说至关重要。N₂解离是合成氨基元步骤中最困难的一步，也是整个过程的决速步骤。要提高合成氨的速率，首要挑战就是如何促进N₂的解离。尤其在低压条件下，作为一个稳定的非极性分子，N₂与催化剂的相互作用极弱，难以发生化学吸附，这也是限制合成氨低压活性的另一重要因素。

    今天分享一篇刚发表于Nature Catalysis的关于合成氨的文章(doi:10.1038/s41929-017-0022-0)。本文作者第一次将具有明确晶体结构的三元金属间化合物LaCoSi用于合成氨反应，发现在常压条件下，LaCoSi表现出远超出Fe基和其他Co基催化剂的活性。该化合物也被认为是第一个能将合成氨决速步骤改变的非贵金属纯相化合物。基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，作者给出了不同以往的N₂在催化剂表面解离和吸附过程的全新认识，提出了N₂分解的“热原子”机制。该论文的第一作者是巩玉同博士和邬家臻博士，通讯作者为东京工业大学的王俊杰教授和细野秀雄教授。

图文快解：

1.材料合成

       作者采用电弧熔炼法(Arc-melting),用La,Co, Si的单质合成了LaCoSi材料，并将其研磨成粉末直接作为催化剂使用。通过XRD精修，EXAFS和SEM-EDX等测试手段确定合成了高纯的LaCoSi化合物（图1）。

图1. LaCoSi的晶体结构(a)，XRD图谱(b)，EXAFS图谱(c)及UPS图谱(d)。

2.材料的表征

       根据合成氨助剂的作用机理，过渡金属中心的富电子状态利于其d电子向N₂的反键π*轨道转移，从而加速N₂的解离(back donation)。作者利用XANES谱研究了LaCoSi的电子结构，发现块体LaCoSi中Co价态比Co(0)还低，说明其呈富电子状态 (图2a, b)。当然作为非均相催化剂，表面的电荷分布状态更具有参考价值。XPS结果显示，与块体相类似， LaCoSi表面Co和Si呈负电性，而La呈正电性(图3)。该结论同时得到了俄歇电子谱(AES,图4)和DFT计算结果的验证(图2c)。此外，LaCoSi化合物能够可逆吸收氢气，这个特性在以前的工作中被证明能够有效抑制合成氨反应中H₂的毒化效应(图2d)。

图2. LaCoSi, Co, CoO和Co₃O₄的XANES谱(a), LaCoSi,La metal和La₂O₃的XANES谱(b), LaCoSi表面的电荷状态(c), LaCoSiH的TDS谱图(d)。

图3. LaCoSi的XPS图谱。

图4. LaCoSi的俄歇电子能谱。

3.催化性能

       LaCoSi在低温低压下表现出远高于其他Co基催化剂和Fe基催化剂的催化活性，并且催化剂稳定极高(图5a, b)。高压实验证明，LaCoSi表面也不存在H₂的毒化效应。动力学数据表明反应的表观活化能与文献报道中NH_x形成的活化能一致(40-50 kJ/mol)，而N₂的反应级数也由1.0降到了0.45，说明在该催化剂表面合成氨反应的决速步不再是N₂活化而是NH_x的生成(图5c, d)。模拟动力学计算和实验数据的拟合也验证了这一点(图6)。基于这些结果，可以说在LaCoSi表面，最困难的N₂解离吸附步骤被大大促进了。

图5. LaCoSi及对比催化剂的催化活性（a），LaCoSi的稳定性（b），催化剂的表观活化能（c），LaCoSi的N₂和H₂的反应级数（d）

图6. N₂ activation (a), NH formation(b), NH₂formation(c),或NH₃ formation(d)作为合成氨决速步骤得到的理论反应速率与实验反应速率的拟合曲线。

4.基于理论计算模拟的机理揭示

       随着理论计算模拟手段的日趋成熟，DFT计算也越来越多地运用在合成氨催化剂的模拟上。然而，目前合成氨催化体系都相对比较复杂，催化剂中至少包含活性组分(过渡金属)，活性助剂和载体三种成分(如Fe-K₂O-Al₂O₃)。催化剂的建模中需要考虑的因素非常多，比如如何模拟非均匀的载体结构？如何选取载体晶面？如何真实模拟过渡金属的尺寸？如何确定活性组分在载体上的准确位置？如何确定助剂的位置？等等，过度精简的计算模型甚至可能导致与事实相反的结论。而LaCoSi结构简单，为计算模型的建立提供了一定的便利。

       LaCoSi由ingot研磨制备而成，任何晶面都可能暴露。研磨后的LaCoSi比表面积只有1-2 m²/g, 而催化剂的催化活性能够比拟比表面数十甚至上百倍高的Fe基或Ru基催化剂，因此作者认为，活性位将是具有更多面积的晶面，而非边、角或者扭结位置。另外从XRD图谱分析表明，LaCoSi的00l面具有非常强的优先取向，界面分离能计算和EDX实验也证明001面非常容易暴露。尤其是La终结的面，非常易滑动分离，可La和Si终结的面并不能提供合成氨活性(对比实验证明)，因此Co终结的001面才是活性面。俄歇电子谱也显示，虽然La终结的面更容易暴露，但这些晶面容易吸附氧分子甚至被氧化，而Co终结面相对于La终结面更稳定。

    基于上述依据，作者利用DFT计算对比了LaCoSi-Co(001)面和hcp Co(001)面上N₂的解离吸附。令人惊讶的是，虽然LaCoSi-Co(001)的负电性(-0.37 |e|)远高于纯金属Co(001) (-0.03|e|), 可是二者能够向吸附N₂转移的电荷差异并不多(0.45 |e|到0.48 |e|, 图7)，本征活化能变化也有限(1.56 eV到1.47 eV)。这个结论与之前提出的助剂促进效应完全不同。那么究竟是什么导致了LaCoSi的催化活性远高于Co,且LaCoSi上合成氨的表观活化能与文献报道的NH_x生成过程的活化能相似呢？

图7. hcp相Co(001)面和LaCoSi-Co(001)面的N₂活化能线图。

通过对比计算，作者发现相对于纯金属Co表面，LaCoSi催化剂表面的N₂吸附被大大促进(富电子Co向N₂供电子，然后富电子的N₂与亚层缺电子的La通过库仑力相互吸引而稳定)，从而释放出大量的能量。作者认为，这部分能量能够直接被吸附的N₂所吸收，从而增加N₂分子N-N键的热振动能（原子被加热），进而促进N₂分子的解离。为了验证这个该“热原子”假设，作者运用分子动力学计算分别模拟了吸附能的存在对N₂解离状况的影响。结果显示，若以吸附后的N₂作为初态(图7b，Configuration 2)，分子动力学模拟过程中N₂不会发生解离。反之，以未吸附的N₂为初态(图7b，Configuration 1)，N₂吸附于LaCoSi表面后会剧烈震动，然后迅速解离。该分子动力学模拟直接证明，N₂分子在LoCoSi表面解离过程中存在“热原子”机制，即N₂分子吸附过程所释放出的能量可直接加热N原子进而促进N₂解离。如果将该吸附能考虑在内，那么N₂解离所需克服的势垒就从1.43 eV降到了0.01 eV（如图7b所示）。该势垒远低于生成NH_x的活化能，从而揭示了为何实验中测得的表观活化能与NH_x形成的活化能一致，即决速步是NH_x生成。当然，图7b所示的反应动力学曲线对应于理想情况，即吸附热可完全用于N₂解离步骤。实际催化反应过程中肯定存在一定的能量耗散，但本文的分子动力学模拟证明了“热原子”机制的有效性。该机制的提出，可作为经典的电子注入理论的有益补充，为新颖合成氨催化剂的设计提供了新的思路。

后记：

三元金属间化合物LaCoSi，以其特殊的结构特征，电子性质和可逆吸脱氢能力，而被成功应用于低温常压合成氨反应中。综合DFT计算和分子动力学模拟，作者提出了N₂解离的“热原子”机制，为进一步理解合成氨催化机理和高性能催化剂的设计提供了新的思路。类似于LaCoSi的三元金属间材料常因特殊的磁性或电学性质在物理学中被研究，但由于LaCoSi没有磁性、不具超导等特殊物理性质，在此类材料中关注寥寥。但是，它在合成氨催化研究中，焕发了新的无限生机，从而再次验证了传统材料在新体系可能会给出不一样的惊喜，也体现了“垃圾是放错位置的资源”这个矛盾双方可以相互转化的哲学道理。

References:

1. Liu, H., ChineseJournal of Catalysis, 2014.35(10): 1619-1640.

2. Kitano, M., et al., Nat. Chem., 2012. 4(11):934-40.

3.Wang, P, et al., Nat. Chem., 2017. 9,64-70.

4. Kitano, M., et al., Chem. Sci., 2016. 7(7): 4036-4043.

5. Lu, Y., et al., J. Am. Chem. Soc., 2016.138(12): 3970-3973.

6. Kobayashi, Y., et al., Catal. Sci. Technol., 2017.7(1): 47-50.

7. Wu, J., et al., Adv. Mater., 2017.29:1700924.