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DOI: S1872-2067(19)63342-5
2019年5月，《催化学报》在线发表了西安交通大学延卫教授团队在电化学水处理领域的最新研究成果。该工作报道了关于PbO2/Sb-SnO2/TiO2纳米管阵列复合电极电化学氧化降解罗丹明B的研究，并对其降解过程的影响因素及降解机理进行了系统分析。论文第一作者为：武佳，论文共同通讯作者为：徐浩、延卫。
印染废水中罗丹明B（RhB）具有难降解和易积累等特点，严重威胁生态系统和人类健康，寻找清洁、高效、经济的处理方法成为人们的研究热点。电化学氧化法因其操作简单、环境友好等特点而广泛应用于难处理废水或有毒性废水的降解。在电化学氧化过程中，电极材料的选择是影响其电催化性能的重要因素之一，PbO2电极因其价格低廉、导电性良好、化学稳定性好、以及析氧电位高等优点而成为具有潜力的电极材料之一。关于PbO2电极的掺杂改性研究逐渐引起了人们的关注。相比于传统的PbO2电极基底Ti，TiO2纳米管阵列具有高度有序、垂直取向、表面积大及良好的亲水性等优势，这些特性可使其成为一个更好的载体。本文以TiO2纳米管阵列作为基体，通过微波法沉积Sb-SnO2中间层，电沉积法沉积PbO2表层（含α-PbO2内层和β-PbO2外层），制得一种复合DSA阳极材料，并将其用于处理RhB废水。通过扫描电镜(FE-SEM)、X射线衍射仪(XRD)、电化学测试等手段对该复合电极进行了表征，系统地探讨了RhB初始浓度、电流密度、pH值、温度、氯离子浓度等因素对电化学氧化降解过程的影响，并对电极稳定性及RhB降解机理进行了深入研究。上述关于RhB降解的系统研究为该复合电极在水处理领域的实际应用提供了理论基础，有利于我们更好的开发其潜在应用。
在Ti基底上原位生长的TiO2纳米管阵列因其高度有序、表面积大及良好的亲水性等优势而成为PbO2电极微结构改性的方法之一，且其特殊的空间结构有利于电极电催化活性的提高。本文以TiO2纳米管阵列基底代替传统Ti基底，利用微波法和电沉积法制备了多层微结构的PbO2/Sb-SnO2/TiO2纳米管阵列复合电极，对其表面形貌结构及电化学性能进行了表征。以印染废水中的难降解RhB作为目标污染物，详细分析了其降解过程中多种影响参数，并对其降解过程的降解机理进行了深入研究，为该复合电极在电化学水处理中的实际应用提供理论依据。
图1. （a）TiO2 NTAs电极的FE-SEM图；（b）α-PbO2/Sb-SnO2/TiO2 NTAs 和β-PbO2/α-PbO2/Sb-SnO2/TiO2 NTAs复合电极的FE-SEM图; （c）TiO2 NTAs和PbO2/Sb-SnO2/TiO2 NTAs电极的XRD图；（d）PbO2/Sb-SnO2/TiO2 NTAs电极的LSV和寿命测试曲线；（e）PbO2/Sb-SnO2/TiO2 NTAs电极在RhB中的CV曲线
图1中SEM图显示TiO2 NTAs电极表面光滑均匀排列，沉积Sb-SnO2后其表面呈针状结构，沉积PbO2后呈现小山状。在该复合电极中，TiO2 NTAs作为管状模板；Sb-SnO2嵌入该模板中作为中间层，增强PbO2表层的电催化活性及电化学稳定性；PbO2表层由α-PbO2内层和β-PbO2外层构成。这种多层微结构能提高其表面积，从而增加其电催化活性。XRD图出现了β-PbO2的特征衍射峰，通过Debye-Scherrer公式计算可知两步沉积法制备出的β-PbO2平均晶粒尺寸为14.7 nm，比一步电沉积法制备出的β-PbO2平均晶粒尺寸（29.7 nm）更小，意味着PbO2颗粒能更有效的分散到电极表面。
电化学测试表明该复合电极的析氧电位为1.7 V (vs. Ag/AgCl)。由加速寿命测试结果该复合电极的寿命长达815 h（电流密度：0.5 A·cm−2 ；电解质：0.5 mol·L−1 H2SO4）。寿命曲线中第一个平台是由PbO2表层的抗腐蚀性形成的，第二个平台是由PbO2和Sb-SnO2形成的固溶体的抗腐蚀性造成的。CV曲线表明RhB 在1.26 V (vs. Ag/AgCl)处出现一个氧化峰，并未找到还原峰，表明RhB的氧化过程是不可逆的。
图2. 电流密度对RhB降解率及COD去除率的影响
由图2可知随着电流密度的增加，RhB的降解效果越好。当电流密度从20 mA·cm−2增加至60 mA·cm−2时，降解2 h后，RhB色度去除率从67.7%提高到99.8%，COD去除率从42.5%增加到77.2%。表1中列出了降解过程中几种参数，从中可知，该降解过程动力学过程可分为两个阶段，这两个阶段均符合准一级动力学模型。该现象是由于中间产物与RhB的竞争反应造成的，随着降解过程的进行，RhB分子数量减少，中间产物的数量逐渐增加，不同中间产物的降解速率不同，而总降解速率是由溶液中所有分子的总和决定的，因此在该降解过程中出现两个动力学常数。表1中的数据显示η、k1、COD去除率、kCOD和ECp均随电流密度的增加而增大，表明降解速率随电流密度的增加而加快，而相应的能耗值也增加。因此，从节能能源的角度，无需使用过高的电流密度。
表1不同电流密度下降解过程中的各项降解参数
图3. 浓度对RhB降解率及COD去除率的影响
图4. pH对RhB降解率及COD去除率的影响
表2不同pH下降解过程中的各项降解参数
初始pH会影响有机物或共存离子在溶液中的存在形式，从图4可知，pH在中性条件下的降解效果是最佳的。动力学拟合结果显示其降解速率常数大小顺序为中性条件>酸性条件>碱性条件，表明中性条件下更有利于RhB的降解。中性条件下，RhB色度去除率为99.7%，COD去除率为80.2%。能耗分析表明当pH分别为2、7和11时，ECp分别为0.564 kWh·gRhB−1、0.480 kWh·gRhB−1和0.632 kWh·gRhB−1。以上分析表明中性条件下，降解速率最快，且平均能耗最低。因此，在电化学降解RhB的过程中，不需要对其进行额外的pH调节。
图5. 温度对RhB降解率及COD去除率的影响
大部分化学反应与温度息息相关，图5表明低温条件下RhB的降解效果优于高温下RhB的降解。当温度从0℃增加至30℃时，降解100 min后，其RhB色度去除率从99.8%减小至72.2%，COD去除率则从65.7%降至52.1%。动力学拟合表明低温条件下降解速率和COD去除速率均较快。该现象的出现是由于随温度的增加，析氧析氢等副反应的反应速率同时增加，从而减弱了RhB的降解过程，使其降解效果变差。尽管低温有利于RhB的降解，但是改变溶液温度需要额外消耗能量，从而增加降解成本，故而无需刻意降低温度，常温下降解更有利于减少处理成本。
图6. 氯离子浓度对RhB降解率及COD去除率的影响
印染废水中通常会含有氯离子，图6显示随着所添加氯离子浓度的增加，RhB的降解效果越来越好。这是由于在含氯离子的废水中，氯离子会在电极表面发生直接氧化产生很多活性氯，这些活性氯具有很强的氧化能力，能显著调高降解效果。动力学分析结果说明氯离子浓度越高，降解速率常数越大，降解越快。当氯离子浓度分别为1 mmol·L−1，5 mmol·L−1和10 mmol·L−1时，kCOD值分别为13.6 min−1，78.1 min−1和99.9 min−1。这些结果表明，添加氯离子有利于RhB的去除，但是氯离子的引入会造成很多潜在的危害，因此是否在废水处理中添加氯离子需要仔细衡量。
图7. PbO2/Sb-SnO2/TiO2 NTAs电极电解20h后的SEM和EDS图
表3电解过程中不同电流密度下泄露的Pb2+浓度
电极的稳定性在电化学水处理中非常重要，对电极使用前后的形貌进行分析，如图7所示，从中可知电极使用前后形貌未发生显著变化，表面上出现许多小颗粒，EDS分析显示该小颗粒为吸附在电极表面的Na2SO4或有机物。该结果表明该复合电极具有很强的稳定性，能在长时间降解过程中保持形貌稳定。此外，还需要慎重考虑复合电极Pb2+泄露造成的二次水污染问题。采用ICPE9000对电解结束后溶液中Pb2+的含量进行测试分析，结果表明在电流密度低于40 mA·cm−2时，因仪器检测线限制，未检测出Pb2+。而在电流密度为50 mA·cm−2和60 mA·cm−2时，检测出微量Pb2+，泄露的Pb2+浓度低于国家污水综合排放标准（GB8978-2015）。这些结果表明所制备的复合电极用于电化学水处理时其Pb的溶出问题可以忽略不计。
利用SPME-GC-MS对RhB降解过程中的中间产物进行分析汇总，提出其降解机理，如图8所示。分析可知，随着降解过程的进行，许多种新的中间产物不断被检测出来。RhB电化学降解过程如下：降解初期，由于生色团被电解过程中产生的活性物种破坏，检测出许多苯环化合物及多元杂环化合物；随后，电解过程中产生的活性物质继续攻击多元杂环化合物和苯系物的环状结构，使其开环，形成一些直链或环状的酯类化合物和一些五元环酮类化合物；之后，上述化合物进一步被破坏降解生成更小分子的酯类或酮类化合物；最后，这些小分子的酯类或酮类化合物矿化生成CO2 和 H2O。
图8. RhB降解机理图
1.利用微波法和电沉积法制备出一种有序的多层微结构PbO2/Sb-SnO2/TiO2纳米管阵列复合电极。在该结构中，TiO2纳米管阵列作为管状模板，Sb-SnO2层作为中间层，PbO2层（α-PbO2内层和β-PbO2外层）作为表层。该复合电极具有较强的电催化活性、较高的析氧电位（1.7 V (vs. Ag/AgCl)）以及较长的寿命（815 h）。
2.以RhB作为目标降解物，系统地探讨了RhB初始浓度、电流密度、pH值、温度、氯离子浓度等因素对电化学氧化降解过程的影响。结果表明，浓度越高，完全降解RhB所需时间越长，反应进行的越慢，COD去除效果越差；电流密度越高，降解速率越快，COD去除效果越明显；pH为中性时更有利于RhB的降解，酸性或碱性条件均会减弱其降解效果；温度越低，RhB降解越快，这是由于温度的增加使得析氢析氧等副反应与降解主反应形成了竞争，减弱了降解能力；添加氯离子有利于RhB降解，氯离子浓度越大，降解效果越显著，但氯离子的天骄会带来潜在的二次污染，故而是否添加需要慎重考虑。
3. PbO2/Sb-SnO2/TiO2纳米管阵列复合电极在较大电流密度区间内Pb的溶出均远远低于污水综合排放标准（GB8978-2015），表明其在使用过程中有较强的稳定性。此外，通过SPME-GC-MS技术分析降解过程中生成的中间产物，提出了RhB的电化学降解机理。综上可知，该复合电极在较宽温度及pH范围内具有良好的电催化降解能力，对外界环境具有较强的适应性，在电催化氧化降解废水中具有较大的潜在应用。
罗丹明B(RhB)在印染废水中广泛存在, 具有难降解和易积累等特点, 严重威胁生态系统和人类健康, 因此寻找一种高效、清洁、经济的处理方法引起人们的广泛关注. 电化学氧化法因其操作简单、环境友好等特点而广泛应用于难处理废水或有毒废水的降解, 但过多的能源消耗限制了其进一步应用. 在电化学氧化过程中, 电极材料的选择是影响电催化性能的重要因素之一, 目前的电极材料主要有硼掺杂金刚石电极、IrO2电极、RuO2电极和PbO2电极等. 在这些电极材料中, PbO2电极因价格低廉、导电性良好、化学稳定性好及析氧电位高等优点而成为具有潜力的电极材料之一. 近年来, 为了提高PbO2电极的电催化活性和稳定性, 研究者对其进行了一系列掺杂改性, 如Cu, Bi, Ce, Fe和F等金属或非金属掺杂, 以及与TiO2, SnO2, ZrO2, Co3O4和TiN等其他化合物复合等.
相比于传统的PbO2电极基底Ti, TiO2纳米管阵列具有高度有序、垂直取向、表面积大及亲水性良好等优势, 这些特性可使其成为一个更好的载体, 关于其做基底负载电催化活性层的研究引起了人们的广泛关注. 本文以TiO2纳米管阵列作为基体, 通过微波法沉积Sb-SnO2中间层, 电沉积法沉积PbO2b表层(含α-PbO2内层和β-PbO2外层), 制得一种复合DSA阳极材料, 并将其用于处理RhB废水. 通过扫描电镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)和电化学测试等手段对该复合电极进行了表征, 系统探讨了RhB初始浓度、电流密度、pH值、温度和氯离子浓度等因素对电化学氧化降解过程的影响, 并对电极稳定性及RhB降解机理进行了深入研究.
SEM和XRD结果表明, PbO2/Sb-SnO2/TiO2纳米管阵列电极表面涂层覆盖紧密, 电化学测试结果表明该电极寿命达815 h. RhB电化学氧化实验结果发现, RhB降解过程遵循准一级动力学模型, 且高的电流密度、中性环境、低温和氯离子的添加均有利于其降解, 但电流密度过高以及人工降温均会造成能耗过大, 而氯离子的加入会带来潜在的二次污染, 故在实际应用中需根据实际情况进行调节. 此外, 通过系统研究不同参数的影响, 发现该复合电极对外界环境具有较强的适应性及催化能力, 而降解机理的提出有利于我们更好地研究降解过程中变化. 综上可知, 该复合电极较强的稳定性及催化活性使其在电化学氧化降解废水中具有较大潜在应用前景.
武佳，博士。主要研究方向为生产工艺。
徐浩，西安交通大学副教授，博士生导师。主要研究方向为：电化学水处理技术及新型钛基体金属氧化物电极。2019年获得陕西省高等学校科技奖励一等奖，在Journal of Hazardous Materials，Chemical Engineering Journal和Applied Surface Sciene等国际一流期刊上发表论文30余篇。
延卫，西安交通大学教授，博士生导师。主要研究方向为：水处理及资源化利用、纳米功能材料合成、环境化学、电化学与光电化学技术、果蔬保鲜技术和新能源的开发与利用等方面。2008年获得教育部新世纪优秀人才，在国际一流期刊上发表论文100余篇。
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