（编辑：刘 阳）

自工业革命以来，由于人类活动排放了大量的二氧化碳等温室气体，使得大气中温室气体的浓度急剧升高，结果造成温室效应日益增强。

 据统计，工业化以前全球年均大气二氧化碳浓度为278ppm（1ppm为百万分之一），而2012年全球年均大气二氧化碳浓度为393.1ppm，到2014年4月，北半球大气中月均二氧化碳浓度首次超过400ppm。CO2，主要温室气体。随着过去半个世纪以来，以CO2为C1碳源的绿色有机合成迅速发展，例如CO2转为碳酸酯，氨基甲酸酯，加氢制甲醇，还原CO等方法。

CO2在热力学具有高度稳定性，因此直接反应难度较大，通常是先要对CO2活化，近些年来，随着电催化，光催化的发展，为CO2的有机反应提供了一定反应环境，使得其研究范围在不断扩大。

C-H（SP3）杂化与羧基化是一个十分具有挑战性的课题，近日，德国雷根斯堡大学研究人员使用2,4,5,6-四（9-咔唑）-间苯二腈（4CzlPN）作为光催化剂，三异丙基硅硫醇作为氢原子转移催化剂（HAT），以乙苯为原料，CO2氛围下，可见光催化下，通过苄基卡宾质子化后得到羧酸，最终以中高等产率获得苯基丙酸，整个光催化体系中没有金属参与，没有电子牺牲体与电子受体，并且该催化体系适合多种底物范围，该成果发表于国际顶尖期刊《J.Am.Chem.Soc》。DOI: 10.1021/jacs.9b05360

作者首先尝试了在4CzlPN作为光催化剂下，不同硫醇物作为HAT催化剂对实验的影响，结果证明以三丙基硅硫醇作为HAT1介入下，反应开始有了转化但产率较低，随后，作者发现当反应产生红外光时，反应收率较低，降低温度并使用蓝光  （LED）反应产率得到了提高。

为了研究CO2压力的影响，通过气球，2atom至5 atom ，产率也随着提升。 最后摸索到了实验的最佳条件。

随后作者考察了底物对反应的影响，事实证明，在多种2-芳基丙酸产物下，含有相同取代基下，间位和对位表现了更好的收率与选择性，例如对位甲基导致苄基自由基还原电位增加，    这也解释了为什么邻位甲基苯基丙酸拥有最差的表现，而对位却是优异的结果。

但醛，酮，或溴碘取代的底物对上述解释不在适用，无论烷基链长度与取代位置，均给出了一定的产物产率。在底物中存在不止一个苄基C−H位点的情况下，仅形成一元羧酸，其中使用二苄基和9,10二氢蒽的反应比使用乙酰环烷和9,10-二氢蒽三酮（2R、2S、2T和2U）的反应更好。异芳烃苄基位置的羧基化反应也进行得很好：3DPAFLPN作为光敏剂分离出42%的2-噻吩-2-基）丙酸，4CZlPN促进2-乙基苯并呋喃的羧基化反应得到85%的2-苯并呋喃-2-基）丙酸（2v）都证明了这一点。

为了研究反应的机理，证明自由基在反应过程占据主导，作者加入了2，2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）作为自由基捕捉剂，结果证明，当存在自由基捕获时，反应没有转化与收率，表面在反应过程中存在自由基。使用氘代实验，D-DMF介入下，产物未收到D 峰，说明DMF 的氢不参与反应，物料的氢转移不可逆。

另外，在分子内和分子间竞争实验中观察到动力学同位素效应，表明C-H键断裂参与了速率决定步骤。

作者在脂肪族苄基光催化发现，4CzlPN光催化剂存在 其中的一个氰基被苄基取代，产生4CzBNPN的情况，并给出一个质子，与硫醇HAT接收后，进行氢转移过程，并产生自由基分子，以乙苯为例，可见光通过单电子转移激发4czpebn*（e1/2（p+/p*）=+1.19 v vs sce，）的还原性猝灭产生硫醇自由基阳离子R-SH•+（r=IprSiSH），以及光敏性的还原形式。即4CzBNPN•−。随后，R-SH•+脱羧得到亲电噻吩自由基R-S•（bde（s-h）=88.2 kcal·mol−1），进一步从乙苯（BDE（C-H）=85.4 kcal·mol−1）的苄基位置提取氢原子以关闭有机催化循环并生成苄基丙酸。

因此，可见反应过程中，硫醇自由基参与了氢原子转移，而促使苄基自由基生成，从而CO2得以与CO2反应，产生苯基羧酸。

在整个反应中，我最大的印象是 4CzlPN这种非金属光敏剂的应用，对于不同光敏剂搭配不同自由基产生剂，例如硫醇，TBHP等，是不是又会有新的发现呢，最后作者的机理部分研究的很漂亮，虽然没有DFT的介入计算，但是从自由基角度推测，还是很漂亮的工作。