前言

寻找高活性的电催化剂来加速过程，是能源转化的关键。目前，廉价的3d过渡金属化合物被广泛应用在析氧反应（ oxygen evolution reaction，OER ）中。近期的一些研究工作表明，过渡金属氧化物在 OER 反应中会在表面进行自发重构并形成无定形的活性层结构。但是，其中具体的结构转化形式仍不清楚，影响这种转化的关键因素，包含过渡金属元素价态、配位等结构和电子结构等信息。中科院上海高等研究院上海光源和上海应用物理研究所的研究人员对一种尖晶石结构的 Li₂Co₂O₄ 进行了研究，利用原位 XAFS 方法对其化学态演化过程进行了研究，观测到了 Li₂Co₂O₄ 在外加电压下的结构转化过程。

研究人员首先对不同 CV 循环次数的 Li₂Co₂O₄ 进行了电化学性能和成分表征。结果发现，在 20 次 CV 循环后，材料的 OER 性能有了明显的提升，表明 Li₂Co₂O₄ 具有一个活化的过程。进一步对其进行 ICP 成分分析，发现在 20 次 CV 之后，Li/Co 原子比已经从 1:1 降到了接近 1:2，表明 OER 过程中发生了自发脱锂反应，约一半的锂离子离开了最初的晶格结构。

图文解析

▲图1. (A) Li₂Co₂O₄ 在第 1 次和第 20 次 CV 之后的 LSV 曲线；(B) Li₂Co₂O₄ 在不同 CV 循环次数时的元素比例及 OER 过电势 (@10mA)。

研究人员接下来在恒电压工作条件下，利用原位 XAS 方法对 Li₂Co₂O₄进行了测试。随着反应时间的增加，Co 的价态发生了明显的上升，Co-O 键长逐渐缩短。结合之前的元素成分分析，我们判断 Li₂Co₂O₄ 是作为一种“预催化剂”发生反应，而真正的催化物种则是在原位条件下生成的新物质。

▲图2. (A) 在 1M KOH 电解液中、电压恒定在 1.6V 条件下，样品反应了 20 分钟和 60 分钟之后的 Co-K 边 XANES 谱；(B) 相应的 FT-EXAFS  结果。

研究人员利用对样品进行了 TEM 测试。Li2Co2O4 在初始情况下具有约 20nm 尺寸的立方体形貌。随着反应的进行，其表面逐渐形成了一层无定形原子层。由此可以判断，该无定形层的出现及不断增长是反应活性逐渐提高的原因。

▲图3. (A) Li₂Co₂O₄ 的 TEM 图像；(B-D) Li₂Co₂O₄ 分别 CV 循环了 0 次、10 次和 20 次之后的 HAADF-STEM 图像。

研究人员利用表面敏感的软X射线吸收谱方法，对 Li₂Co₂O₄ 的电子结构进行了测量。从 Co-L_2,3 边实验数据，可以看出随着反应的进行，Co 价态逐渐从 +3 升高到 +3/+4混合，其平均价态 ~+3.3。从 O-K 边实验数据可以看到，边前峰的强度增大，且向低能移动，O 上存在更多的电子空穴，从而形成了“氧化的氧”。

▲图4. (A)  Li₂Co₂O₄ 分别 CV 循环了 0 次、10 次和 20 次之后的 Co-L_2,3 XAS 数据；(B) Li₂Co₂O₄ 分别 CV 循环了 0 次、10 次和 20 次之后的 Co-L₃ XAS 数据；(C) Li₂Co₂O₄ 分别CV 循环了 0 次、10 次和 20 次之后的 O-K XAS 边前结构数据，其中 α、β、γ 峰分别代表 O 1s 电子向 Co⁴⁺-t_2g、Co⁴⁺-e_g、Co³⁺-e_g 轨道和 O 2p 轨道的杂化空轨道的跃迁。

DFT 计算结果表明，随着脱锂的进行，氧空位形成能迅速降低，从能量角度考虑，形成氧缺陷的概率大大提升。而 O 2p hole 含量也随着脱锂而迅速增加，形成了更多的“氧化的氧”。

▲图5. Li_xCo₂O₄中氧空位形成能和O 2p hole含量与Li原子含量的关系。

最后，研究人员利用 DFT 对 Li₂Co₂O₄ 在不同脱锂条件下的结构进行了 PDOS 分析。可以看到，随着脱锂的进行，O 2p 中心能量降低，Co-O 共价性显著增强，形成了更多的 O 2p hole。这些计算结果证实了之前的实验猜想，即高价态的金属离子激活了 O 离子，其丰富的 2p hole 使其成为潜在的活性位点，提高了整体的活性。

▲图6. (A-C) 不同 Li 含量的 Li_xCo₂O₄ 结构的 PDOS；(D) 随 Co 离子价态的升高，Co 3d 和O 2p 能级的反转；(E) Co-O 共价键随反应进行的能级示意图。

总结

通过对尖晶石结构 Li₂Co₂O₄（Co³⁺）的原位 XAFS 表征，我们发现了 OER 原位条件下的自发脱锂行为所导致的  Co⁴⁺离子，这种高价金属离子对表面活性物种的生成起到了至关重要的作用。这个发现解释了为什么高 OER 活性易于出现在 Co⁴⁺体系中，如 Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ。该结果为今后设计高性能的 OER 电催化剂提供了依据。

这一成果近期发表在 ACS Catalysis 上。该工作得到国家自然科学基金和中国科学院青年创新促进会的特别资助（多名主要作者为青促会会员）。