DOI: S1872-2067(19)63361-9

2019年7月，《催化学报》在线发表了南开大学刘璐教授团队在染料敏化太阳能电池领域的最新研究成果。该工作报道了钴、镍和铁基氧族化合物用作染料敏化太阳能电池对电极的研究进展 (一句话概括全文内容)。论文共同第一作者为：卫朋坤，论文共同通讯作者为：张肖，李静。

随着能源危机的加剧，开发清洁、高效、可持续的太阳能已成为全球研究热点。基于光伏收集转化太阳能为电能的技术提供了一种极具潜力的解决方案。此外，得益于弱光响应力、环境友好及低制造成本等，染料敏化太阳能电池（DSSC）被认为是最具有应用前景的光伏技术之一。在过去的20多年里，DSSC在效率、稳定性和制备方法上经历了质的飞跃。1991年，Gratzel在胶体TiO₂薄膜上涂上一层电荷转移染料用于收集光，在模拟太阳光照射下产生7.12%的功率转换效率（PCE）。此外，他的团队在2011年通过将Co(II/III)基的氧化还原电解质与合成的锌卟啉染料增敏剂结合，获得了12.3%的PCE。之后，在2017年，他们将DSSC的性能提高到一个新的高度，在1000 lux的室内条件下，从根本上将PCE提高到28.9%。最近报道的DSSC器件中，通过对染料、电解质和CE材料的改进，PCE值超过了10%。

作为DSSC的主要组成部分，对电极（CE）对提高DSSC的光伏性能起着至关重要的作用。通常，铂镀在导电玻璃表面用作基准电极，但其高成本、低资源严重阻碍了DSSC的商业化开发和实际应用。近年来，人们对各种非贵金属材料进行了探索，以开发无铂或低铂的CE材料。特别是钴、镍、铁（CCNI）的氧族化合物具有独特的电学性质，与铂相当的I原子的吸附能，卓越的催化活性和优良的化学稳定性。因此，本文综述了近年来国内外关于CCNI作为CE材料的研究进展和性能，并对其氧化物、硫化物和硒化物的电催化活性进行了比较。总结了提高该类CE材料电催化活性的各种优化方法。性能优化主要集中在结构调控、碳材料复合和元素掺杂等方面，用以增强电荷转移能力，获得良好的活性位点，调节其电子结构，最终提高光伏性能。

图1. DSSC的组成及基本过程。

要点：通常，DSSC由光阳极（纳米半导体氧化物）、对电极（CE）、染料分子和氧化还原电解质组成。各组分的主要作用如下：染料分子作为敏化剂，吸收太阳光，将激发的电子注入半导体氧化物的导带中，使染料处于氧化状态；注入的电子从半导体转移到导电玻璃和外部电路；CE中的电活性物质从外部电路中收集电子并转移到电解液中，实现电解液中氧化还原物质的催化还原；电解液负责转移电子并还原氧化态的染料，使染料转化为基态实现再生。

图2. （a）介孔Ni_0.85Se/RGO纳米球的形成过程和TEM，及基于Ni_0.85Se/RGO、Pt和RGO CEs的光电流-电压图； （b）NiSe-Ni₃Se₂/RGO 纳米盘的TEM，及装备有NiSe-Ni₃Se₂/RGO系列和Pt CEs的光电流-电压曲线。

要点：介于低成本，高电化学性能和多种化合组成，硒化镍被认为是CE材料中Pt的极具潜力的替代材料。于是，我们课题组在RGO上合成了Ni_0.85Se纳米球（Ni_0.85Se/RGO），并将其用作DSSC的CE。得益于非化学计量组成和多孔结构，Ni_0.85Se/RGO表现出优异的导电性和催化活性。最终，Ni_0.85Se/RGO组装的DSSC得到7.82%的PCE，优于贵金属Pt（7.54%）。此外，我们课题组还制备了中空复合材料NiSe-Ni₃Se₂/RGO，用以优化其独特的电子组成和不饱和的硒原子。NiSe-Ni₃Se₂/RGO展现出卓越的电子运输和电催化性能，归因于其中空复合结构。以NiSe-Ni₃Se₂/RGO纳米盘为CE，模拟电池产生了一个高于Pt（7.28%）的PCE（7.87%）。

图 3. NiCo₂S₄ 双壳ball-in-ball中空球的合成过程，电催化测试结果及SEM和TEM图。

要点：作为一种典型的尖晶石结构，三元NiCo₂S₄显示出比单一的硫化物更多的氧化还原反应，价态交换和电荷跳跃，这得益于钴和多价态的镍的共存。因此，Qian课题组用一种两步溶剂热法合成了具有双壳ball-in-ball中空球形结构的NiCo₂S₄（NiCo₂S₄ BHSs）。电化学测试显示NiCo₂S₄ BHSs表现出优秀的光电和析氢催化活性。值得注意的是，NiCo₂S₄ BHSs获得了高达9.49%的PCE。

通过调研发现，已有文献前期的研究主要是探索钴、镍、铁等金属的单金属化合物的可用性，在后续的研究中，其双金属合金及其化合物越来越显示出替代贵金属铂的应用潜力。通过多种优化方法的设计与实践发现，含有钴、镍、铁金属元素的化合物作为CE材料的电催化性能已超过标准的铂电极。虽然DSSC的研究已经取得了较大的进展，但各类型的CE材料在DSSC中都存在一些不足和问题。对比发现，金属氧化物在电极中的电化学阻抗较大，本征电催化性能不如硫化物和硒化物。此外，与金属硫化物相比，金属硒化物具有更好的导电性和催化活性，这得益于更小的电负性金属丰度。硒化物虽然具有优良的性质，但在合成过程中需要严格控制反应条件。此外，其电催化还原电解质分子的催化机理尚不清楚。特别是，元素掺杂和双金属的根本性效应需要进一步研究，这也将成为CE材料的重要研究方向。