本文以题为“ Shape-Controlled Dodecaborate Supramolecular Organic-Framework-Supported Ultrafine Trimetallic PtCoNi for Catalytic Hydrolysis of Ammonia Borane ”发表在 ACS Applied Materials ＆ Interfaces（2018 IF=8.456） 上。武汉大学周晓海教授，张海波副教授为本文的通讯作者，博士生漆斌为第一作者。

背景介绍

21 世纪面临的最大难题之一是能源危机问题，发展更加高效、更加清洁的能源是当前社会的热点研究领域。其中，氢气是被认为最有潜力的替代能源之一。在众多的产氢途径中，氨硼烷以其极高的含氢量（19.6 wt %）和良好的稳定性、环境亲和性而被广泛研究。氨硼烷的分解制氢过程中所用的催化剂多为纳米金属催化剂，其催化活性因金属的种类、粒径、稳定性等而表现出极大的差异。因此，制备催化活性和稳定性都表现优良的催化剂成为备受学者们关注的研究领域。目前，该类催化剂的研究主要集中在负载型贵金属纳米材料和多金属纳米材料。

 基于以上观点，本课题组希望能够将负载型贵金属纳米材料和多金属纳米材料二者有机地结合在一起，开发新型的负载型多金属纳米复合材料。由于近年来本课题组利用硼烷簇化合物独特的还原特性和超分子离液效应构筑了一系列纳米复合材料，相关研究成果发表在：Chem. Commun., 2017, 53, 11790—11793；ChemCatChem 2018, 10, 2285-2290；Nanoscale, 2018, 10, 19846-19853；ACS Appl. Mater. Interfaces 2019，11，26，23445-23453；ACS Appl. Nano Mater.2019，DOI: 10.1021/acsanm.9b00794；ChemNanoMat 2019，DOI: 10.1002/cnma.201900306，因此我们希望借助硼烷簇和超分子主体构筑的超分子框架作为载体，原位负载多金属纳米颗粒形成一类独特的复合材料。

研究出发点

目前已有许多关于金、钯、铂、银等贵金属纳米颗粒用于氨硼烷分解制氢的报道，但是基于 Pt、Co、Ni 三金属纳米材料的研究仍然比较少。本研究依托硼烷簇与葫芦脲独特的 “outer-space” 超分子离液作用，构筑了一系列具有不同形貌的超分子组装体 （BOFs），并进一步原位制备了含 Pt、Co、Ni 三金属的复合纳米材料，其结构稳定，粒径均一 （~ 3 nm），具有高效催化氨硼烷分解的潜力。

图文解析

1.PtCoNi-BOFs 的制备过程

2.结构与形貌表征

图1 中 SEM 与 TEM 表明，通过调控 CB5 与硼簇 (Cs2[closo-B₁₂H₁₂]) 的摩尔比，可以得到一系列具有不同形貌的超分子组装体。分析原因，这是由于通过“外包结”作用的 CB5 与硼簇之间的摩尔比始终没有达到饱和计量比（1 个 CB5 对应 2 个  [closo-B₁₂H₁₂]^2-），因而不同投料比的超分子组装体会由于不同的三维生长模式生成不同形貌的 BOFs。进一步在 BOFs 上原位制备含 Pt、Co、Ni 三金属的纳米颗粒，从图2 可知，Pt₁Co₂Ni₂ NP_s 细密均匀地分布在 BOFs 上, 这证明了 BOFs 对纳米金属颗粒优异的负载性能。 

▲Figure 1. SEM (a, c, e, g) and TEM (b, d, f, h) images of controllable supramolecular complexation of CB5 and Cs₂[closo-B₁₂H₁₂] with molar ratio ([CB5]/[ Cs₂[closo-B₁₂H₁₂]]) of 1 (a, b), 2 (c, d), 4 (e, f), and 6 (g, h).

▲Figure 2. (a-h) TEM images of Pt₁Co₂Ni₂ NPs supported on shape-controlled CB5−BOFs. High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image of a single Pt₁Co₂Ni₂ particle supported on nanocube BOFs (i). The elemental mapping of Pt₁Co₂Ni₂−BOFs (j−l); the selected area is framed in (f).

3.催化性能测试

根据一系列催化剂的催化效果图（图3a ），相对于单一金属 BOFs 和不同含量的三金属纳米 BOFs 而言，Pt₁Co₂Ni₂-BOFs 的催化效果最好，其 TOFs 值可以达到 1490 mol_H2 žmol_Pt⁻¹ žmin⁻¹。这表明 Pt、Co、Ni 三金属的协同效应明显对于氨硼烷的分解制氢反应具有促进作用，此外三金属间不同的含量组成也会导致不同的催化效果。进一步探索 Pt₁Co₂Ni₂-BOFs 的循环稳定性，发现经过五次催化反应之后，该催化剂依然表现出极佳的催化性能。

▲Figure 3. (a) Kinetics of the AB hydrolysis reaction catalyzed by various PtCoNi@nanocube BOFs at 25 °C. (b) The recycling experiments of Pt₁Co₂Ni₂@nanocube BOFs in AB hydrolysis. 

总结与展望

本文通过调控硼簇与葫芦脲的超分子组装过程，成功构筑了一系列具有不同形貌的 BOFs，在此基础上，成功进一步原位负载含 Pt、Co、Ni 三金属的纳米颗粒，其能够高效催化氨硼烷分解制氢反应。实验表明，该催化剂优越的催化活性和稳定的催化性能主要源于三金属的协同效应和 BOFs 基底对金属颗粒良好的负载作用。基于此，依托于硼簇与葫芦 [n] 脲的超分子离液效应，我们有望构筑更多的纳米金属 BOFs 复合材料，并应用于其它催化领域。