▲共同第一作者： 张皓晨，常晓侠；通讯作者：徐冰君，郑沐政，陆奇；

通讯单位：清华大学化学工程系国家重点实验室

论文DOI：10.1038/s41467-019-11292-9

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陆奇课题组通过设计密度泛函计算及相应的实验模型，佐以原位红外光谱进行表面表征，阐明了二氧化碳电化学还原中串联反应机制的可行性，为二氧化碳化学还原的反应机理研究、催化剂设计、反应器优化提供了新的思路。

背景介绍

随着工业的快速发展，大量的化石燃料的使用导致了大气中二氧化碳浓度的逐年升高，随之而来的环境问题，如温室效应、沙漠化等逐渐引起人们的关注。一种非常有前景的解决方式是使用可再生能源，如太阳能、潮汐能等产生的电能，通过电化学的方式将二氧化碳转化为高附加值的化学产品，如甲烷、乙烯、乙醇等。二氧化碳的电催化还原既能够有效地降低大气中的二氧化碳含量，同时也为这些可再生能源提供了一种储存的解决方案。但目前仍没有一种可靠的催化剂能够高效地实现这一过程。为了研发出高效的催化剂，对这个过程的反应机理的研究显得尤为重要。

本文亮点

二氧化碳电催化还原中的串联反应机制的提出与模型验证；

图文解析

铜是唯一的一个能将二氧化碳还原为烃类、含氧化合物的催化剂，但其较低的催化活性、较差的选择性限制了其在实际过程中的应用。据以往的研究表明，铜表面二氧化碳电催化还原经历两个连续的步骤：二氧化碳先被还原为一氧化碳，一氧化碳进而被继续还原得到深度还原的产物。为了得到更多的深度还原产物，需要催化剂拥有合适的一氧化碳吸附能，同时为了高效率的将二氧化碳转化为一氧化碳，则需要合适的 *COOH 吸附能。但由于反应中间体吸附能的线性依赖关系，无法在单一的反应位点分别优化这两个中间体的吸附强弱。

因此，研究者提出，可以构建一种催化剂模型，通过人为地将二氧化碳还原拆分为串联的两个独立的反应，对这两个反应分别优化，二氧化碳便有可能高效地转化为所需要的深度还原产品。具体来说，将铜负载于能将二氧化碳高效转化为一氧化碳的材料上（如金、银等），基底产生的一氧化碳能够富集于铜的表面，进而被铜电化学转化为高附加值的产品。

▲Fig. 1 Schematic diagram of the computational model and surface CO adsorption under -1.0 VSHE. The computational model is constructed by adding a single layer of Cu with a coverage of ½ ML (monolayer) on top of the three-layer Ag or Au substrate. The substrate orientation is chosen to be (111) because it is the most stable and abundant surface facet for bulk Ag or Au materials. A clean surface, CO2(g), H2O(l) and H2(g) are used as references to construct the free energy surfaces. a, Top view of the unit cell used for computational investigations (Blue: top layer Ag or Au atoms; light blue: bottom layer Ag or Au atoms; orange: Cu atoms). The site numbers show the position and chemical environment of the binding sites. b, Energy diagram for CO adsorption on the Ag-Cu surface (blue line) and Au-Cu surface (orange line). Data of sites nonadjacent to the surface Cu are shown in hollow bullets. 

图1 为研究者构建的催化剂计算模型及一氧化碳在表面迁移的能量曲面。计算模型由基底（银或金）及覆盖一半表面的铜组成。由能量曲面可知，一氧化碳有很大的趋势从其产生的位点——基底表面迁移至铜的表面。动力学计算证明了这个迁移步骤的能垒不超过 0.16 eV，常温下迁移便可快速地发生。

▲Fig. 2 Kinetics and free energy diagram for CO reduction to C1 products on the Ag-Cu surface. The values shown blue (upper) and dark blue (bottom) are the free energy barrier and free energy change at -1.0 VSHE for all steps respectively. Adsorbates with an asterisk correspond species that are adsorbed on the surface. Null stands for no free energy barrier.

图2 展示了表面铜催化一氧化碳得到一碳产物的能量曲面以及动力学能垒。可以看出，在一定的负电压下，从基底迁移而来的一氧化碳能够以一定的速率被表面的铜还原为甲烷。同时，计算确认了甲醇的生成是动力学不利的。

▲Fig. 3 Ag-Cu model catalyst surface with different Cu coverages. SEM images of Ag-Cu surfaces achieved at Cu2+ concentrations of 0.5 ppm (a), 1.5 ppm (b) and 2.5 ppm (c). d, Faradaic efficiencies of Ag-Cu surfaces with different Cu coverages for CO2 electrolysis at - 1.10 VRHE. The error bars represent the standard deviation from at least three independent measurements.

依据计算化学的指导，研究者设计了相应的实验模型。通过在银电极表面沉积不同含量的铜，并测定所得的复合铜银电极的电催化性能，研究者发现表面铜含量有一个最优值，在这个最优值时，二氧化碳还原得到甲烷的法拉第效率接近 60 %，相对于纯铜有了明显的提升。当铜含量低于最优值时，表面的铜不足够将基底产生的一氧化碳大量地还原；当表面铜高于最优值时，铜覆盖了相当的基底表面，使得基底无法高效率地将二氧化碳转化为一氧化碳，进而同样影响了甲烷的生成。

▲Fig. 4 CO2 electrolysis on the Ag-Cu and bare Ag surfaces. Faradaic efficiencies (a) and partial current densities (b) of CO2 electrolysis products on the Ag-Cu surface achieved at a Cu2+ concentration of 1.5 ppm. Faradaic efficiencies (c) and partial current densities (d) of CO2 electrolysis products on a bare polycrystalline Ag surface. The error bars represent the standard deviation from at least three independent measurements.

研究者在最优的铜含量下，研究了不同电压下的电流及各个产物的法拉第效率，并于纯银对比。可以看到，随着电压从 -0.6 VRHE 降低到 -1.0 VRHE 时，铜银电极的一氧化碳分电流随着电压而升高，与纯银类似；当电压增加到 -1.1 VRHE 时，纯银的一氧化碳分电流继续增加，而铜银电极的一氧化碳分电流急剧下降，与此同时，甲烷开始在表面大量产生。此现象说明了铜银电极中由基底——银还原二氧化碳产生的一氧化碳，被表面的铜大量地消耗还原得到甲烷，串联反应机制得到了证明。

▲Fig. 5 Operando ATR-SEIRAS studies of surface adsorbed CO on Cu film, bare Ag film, and Ag-Cu film. a. The atop-bonded CO band on different surfaces under -0.4 VRHE. b. The bridge-bonded CO band on Ag-Cu film under -0.4 VRHE. The background is collected at 0.1 VRHE under Ar purge.

图5 展示了纯铜、纯银以及 铜银电极的原位表面增强红外吸收光谱数据。从图中可以看出，铜银电极在表面产生了一个纯铜或纯银表面均观测不到的一氧化碳伸缩振动强吸收峰。表明从纯银上产生的一氧化碳迁移到了一个吸附能力更强的位点，从而得到更进一步的还原，从光谱的角度佐证了串联反应机制的可行性。

▲Fig. 6 Faradaic efficiencies of major CO electroreduction products for Ag-Cu and bare Cu surfaces. Constant potential electrolysis at -1.1 VRHE is conducted on the bare Cu and Ag-Cu surfaces. Square-wave potential electrolysis alternating between 0.4 VRHE (U0) and -1.1 VRHE (UE) is conducted on the Ag-Cu surface. Inset: schematic representation of the square-wave potential profile employed in the electrolysis.

使用一氧化碳代替二氧化碳作为气源，能够进一步证明表面一氧化碳中间体的富集有利于二氧化碳还原的过程。图6 展示了纯铜以及铜银电极在恒电压以及方波电压下，一氧化碳还原的氢气、甲烷、乙烯的法拉第效率。

从图中可以看出，在恒电压时，纯铜和铜银电极均主要产副产物氢气。这可以从已有的研究给出解释：在电压为负电压时，电极表面会被阳离子所覆盖，从而导致一氧化碳无法吸附。因此，施加一个方波——在正电压（U0）时将一氧化碳吸附到表面，再切换到负电压（UE）将吸附的一氧化碳还原成产物，便可以提高一氧化碳的还原效率。从图中可以看出，随着电压转化频率的升高，甲烷、乙烯等的法拉第效率有着明显的提升，进一步证明了由基底供给一氧化碳对于二氧化碳还原至关重要，同时也说明了串联反应机理的可行性。

总结与展望

通过计算化学、电化学分析以及原位光谱实验，研究者提出并验证了二氧化碳电催化还原中的串联反应机制。二氧化碳还原被证明可以通过将其两个步骤人为地拆分、分别优化而得以改进。串联反应机制的验证对日后催化剂设计、机理研究、反应器优化等提供了新的思路。

作者介绍

陆奇副教授：2000 年进入浙江大学本科，2005 年赴美国 University of Delaware 攻读博士学位，并在之后分别于 University of Delaware  和 Columbia University 进行博士后工作。2016 年 1 月正式加入清华大学化工系教师队伍。现为清华大学化工系副教授，主要从事新能源化工、多相催化和纳米结构材料的研究工作。

曾入选中组部“千人计划”青年人才项目（2016），获得 Fondazione Oronzio and Niccolò De Nora Fellowship in Applied Electrochemistry（2014）、Daicar-Bata Prizes for Best Research Paper, University of Delaware（2011）等多项学术奖项。在Nature Communications、Angewandte Chemie-International Edition、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials  等高影响期刊上发表多篇学术论文，学术成果曾被知名科学新闻媒体  Science Daily、Chemistry Views、Materials View 等进行专题报导。