文章DOI: 10.1021/jacs.9b04907
CO2 是最主要的温室气体之一，同时也是一种廉价无毒、来源广泛的 C1 资源。使用电化学方法还原 CO2（CO2RR），不但具有环保价值，还可以获得具有一定经济价值的化学产品，因而受到越来越多的关注。但 CO2RR 反应也存在一些问题，例如水溶液体系中的 CO2 电还原，其产物的选择性较差，会产生一系列的小分子产物；CO2 电还原最常见的产物是甲酸和 CO，能够产生碳氢化物与醇类的案例很少；一些催化剂产量较低、且呈粉末化、反应后难以回收利用；CO2RR 催化剂往往稳定性较差，难以长时间重复使用，这也限制了其实用价值。近期，我们设计了一种高效制备铜单原子的方法，并提出有效单原子概念。通过构建网络互穿孔和自支撑结构，大幅提升单原子在界面的概率，避免其由于被包埋而失去催化活性。由于获得大量有效单原子，使得可以在较低金属单原子含量下实现了较高的电流密度，具有一定的实际应用前景。碳纳米纤维薄膜（CuSAs/TCNFs）在实验室条件下一次可以制备 ~300 cm2，且具有良好的导电性与机械强度，裁剪后可将其直接作为工作电极用于 CO2 电还原，无需任何胶黏剂。该催化剂的自支撑贯穿孔结构可避免活性位点被包埋在内部，形成大量可实际参与反应的有效铜单原子，用于高效的 CO2 电还原。CuSAs/TCNFs 薄膜用于水溶液体系中 CO2RR，可得到 44％ 法拉第效率的甲醇，C1 产物的部分电流密度可达到 -93mA cm-2。另外，该 CuSAs/TCNFs 薄膜可稳定使用 50 小时以上，而性能没有明显降低。▲图1. CuSAs/TCNFs 的合成路线（a）；柔性 CuSAs/TCNFs 薄膜的实物照片及其机械强度测试（b）。
通过构建网络互穿孔和自支撑结构，大幅提升单原子在界面的概率，避免其由于被包埋而失去催化活性，获得大量有效单原子。合成方法高效简便，一次可获得 ~300 cm-2 的 CuSAs/TCNFs 薄膜，且易于规模化制备，具备一定的实际应用前景。另外，该薄膜具有良好的导电性以及柔韧性，可直接作为阴极，用于电化学 CO2 还原反应，无需任何黏合剂。
▲图2. CuSAs/TCNFs 薄膜的 SEM 图（a-b）；CuSAs/TCNFs 的 TEM 图（c-d），EDX 元素分布图（e）和球差电镜图（f）。
由电镜图可知，CuSAs/TCNFs 薄膜在微观上是三维交联的碳纳米纤维，且单根碳纳米纤维具有明显的多级孔结构。碳、氮、铜元素均匀的分布在纳米纤维上，铜元素呈明显的单原子分布。
▲图3. 四个样品的 XRD（a）图谱；CuSAs/TCNFs 的 N 1s（b）和 Cu 2p（c）XPS图谱；CuSAs/TCNFs 的 XANES（d）与 EXAFS（e-f）图谱。
CuSAs/TCNFs 中铜元素没有形成铜颗粒，的确以铜单原子形态分布，且为 Cu-N4-C结构。▲图4. 不同催化剂在 CO2 氛围下的 LSV 曲线（a）；CuSAs/TCNFs（b），CuSAs/CNFs（c）以及 TCNFs（d）催化剂用于 CO2RR 的甲醇，CO 和 H2 的法拉第效率图；三种催化剂的部分电流（e）；在 -0.9 VRHE 阴极电位下，CuSAs/TCNFs 催化剂的稳定性和重复使用性测试（f）。
CuSAs/TCNFs 催化剂用于电化学 CO2RR，可以获得 44％ 法拉第效率的甲醇，同时其 C1 产物的部分电流密度可以达到 -93mA cm-2。并且 CuSAs/TCNFs 催化剂可以连续使用 50 小时以上，其催化活性没有明显降低。
▲图5. CuSAs/TCNFs的CO2还原路径示意图（a）；Cu-N4-C，Ni-N4-C，N-C结构的DFT计算模型图（b）与自由能垒图（c）；不同催化剂对CO2吸附对比图（d）。
DFT 计算表明，Cu-N4-C 结构可以有效地降低 *COOH 中间体的吉布斯自由能，提高 CuSAs/TCNFs 的催化活性。同时 Cu-N4-C 对 *CO 中间体的吸附能力较强，可以使*CO中间体进一步被还原成为甲醇。此外，CuSAs/TCNFs 的多级孔结构可以提高电化学活性面积
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