还原剂之铟(低价)

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铟(低价)

低价金属化合物通常用作还原剂。由于其最稳定的氧化态为3+,铟以2+氧化态用作单电子还原剂。由容易获得的Et 3 SiH或 NaBH 4 和InCl 3产生的铟氢化物如InCl 2 H 提供温和的条件和低毒性,因此是Bu 3 SnH的有希望的替代物 


近期文献


使用InBr 3作为催化剂开发了 Et 3 SiH促进的非对映选择性还原醛醇反应该三组分反应仅提供甲硅烷基醛化物作为产物而没有任何副反应。 I. Shibata,H。Kato,T。IshidaM。YasudaA。BabaAngew。化学。诠释。版, 2004年, 43,711-714。


向烯酮中 氧化添加In / InCl 3仅在水性介质中进行,并产生耐水的酮型铟同系物。通过钯催化的与酰氯的偶联合成1,4-二羰基化合物证明了铟同系物的合成效用。
Z.-L. Shen,KKK Goh,H.-L。Cheong,CHA Wong,Y.-C。赖,Y.-S。杨,T.-P。Loh,J。Am。化学。SOC。2010 132,15852-15855。


在70℃下,溴代 - 和碘代烷烃与PhSiH 3在THF中 的In(OAc)3催化反应在Et 3 B和空气存在下以良好至高的产率得到脱卤化的烷烃2,6-二甲基吡啶作为添加剂能够有效还原EtOH中的简单和官能化碘代烷烃。发现GaCl 3是用聚(甲基氢硅氧烷)还原卤代烷烃的有效催化剂。 K. Miura,M。Tomita,Y。Yamada,A。Hosomi,J。Org。化学。2007, 72,787-792。


在催化量的InCl 3存在下,使用氯二苯基硅烷作为氢化物源将醇直接还原为相应的烷烃,对苄醇,仲醇和叔醇显示出高的化学选择性,同时不会还原伯醇和易于被标准还原的官能团。酯类,氯,溴和硝基等方法。
M. Yasuda,Y。Onishi,M。Ueba,T。Miyai,A。Baba,J。Org。化学。 2001,7741-7744。


在2-丙醇中的铟三(异丙氧基)催化的Meerwein-Ponndorf-Verley还原脂族和芳族醛在室温下选择性地得到相应的伯醇,其产率良好至极好。该反应可耐受多种官能团,包括烯烃,醚,酮,酯,腈和硝基。
J. Lee,T。Ryu,S。Park,PH Lee,J。Org。化学。2012, 77,4821-4825。


1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDS)和三甲基溴硅烷(Me 3 SiBr)的组合使得能够在作为催化剂的溴化铟(InBr 3存在下直接溴化羧酸还原体系耐受几个官能团并以非常好的产率生产相应的烷基溴。
T. Moriya,S。Yoneda,K。Kawana,R。Ikeda,T。Konakahara,N。Sakai,Org。快报。2012, 14,4842-4845。


用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDS)和卤素源高效铟(III)催化的各种羧酸的还原溴化或碘化可耐受许多官能团。该铟催化体系也适用于醛,酰氯和酯的还原碘化。此外,该还原体系可用于烷基卤化物和胺衍生物的一锅法合成。
T. Moriya,S。Yoneda,K。Kawana,R。Ikeda,T。Konakahara,N。Sakai,J。Org。化学。2013, 78,10642-10650。


铟(III)催化的还原碘化或羧酸溴化使得能够通过烷基碘化物或烷基溴化物从羧酸中一锅法制备烷基氰化物。
T.守谷,K.商事,S.米田,R.池田,T. Konakahara,N.酒井,合成201345,3233-3238。


本发明描述了一种新的一锅法,用于在催化量的InBr 3存在下,通过Et 3 SiH 将酯直接还原转化成相应的醚这种简单的催化体系似乎对几种官能团具有显着的耐受性。 N. Sakai,T。Moriya,T。Konakahara,J.Org。化学。2007, 72,5920-5922。


醛的铟催化亨利型反应与Bromonitroalkanes 
RG Soengas,AMS席尔瓦,SYNLETT201223,873-876。


通过InCl 3 与Et 3 SiH 的金属转移产生 氢化铟(Cl 2 InH)在先前报道的体系(NaBH 4 -InCl 3)中,共存的硼烷可引起副反应。使用Et 3 SiH代替NaBH 4可提供有效的炔烃氢化 N. Hayashi,I。Shibata,A。Baba,Org。快报。2004年6,4981-4983。


N. Hayashi,I。Shibata,A。Baba,Org。快报。2004年6,4981-4983。


N. Hayashi,I。Shibata,A。Baba,Org。快报。2004年6,4981-4983。


由催化量的氯化铟(III)和硼氢化钠在乙腈中的组合原位产生的二氯化铟 氢化物(Cl 2 InH)以优异的产率将活化的邻二溴化物还原成相应的(E) - 烯烃。
BC RANU,A达斯,A. Hajira,合成,2003,1012-1014。


BC RANU,A达斯,A. Hajira,合成2003,1012-1014。


在水性溶剂中,连位二卤化物的简单和温和的铟和锌介导的脱卤反应能够以非常好的产率合成各种丙二酰基甲基芳基醚和单取代的丙二烯。
M.-H. Lin,W.-S。Tsai,L.-Z。林,S.-F。Hung,T.-H。Chu,Y.-J。苏,J。Org。化学。2011, 76,8518-8523。


由易得的酰氯和铟与芳基碘化物,三氟甲磺酸酯和三氟甲磺酸烯基酯原位产生的酰基铟试剂的Pd催化的交叉偶联反应能够使各种不对称芳基芳基和链烯基芳基酮反向极性合成。
D. Lee,T。Ryu,Y。Park,PH Lee,Org。快报。2014, 16,1144年至1147年。


通过InCl 3介导的化学选择性还原Baylis-Hillman加合物和NaBH 4作为还原剂,实现了 三取代E-烯酮的新型,方便和立体选择性合成 B.达斯,J.班纳吉,N.乔杜里A. MAJHI,H呼啦,SYNLETT2006年,1879-1882。


 先前报道的NaBH 4 -InCl 3系统相比, 使用Et 3 SiH导致烯烃的分子内环化中较少的副反应 N. Hayashi,I。Shibata,A。Baba,Org。快报。2004年, 6,4981-4983。


氢氧化铟(III)催化的羰基化合物和氯二甲基硅烷的反应得到相应的脱氧氯化产物。在反应过程中,酯,硝基,氰基或卤素基团不受影响。典型的路易斯酸如TiCl 4,AlCl 3和BF 3 ·OEt 2没有显示出催化活性。讨论了反应机理。
Y. Onishi,D。Ogawa,M。Yasuda,A。Baba,J。Am。化学。SOC。2002 124,13690-13691。


通过在非常温和的条件下与二氯化铟反应,有机叠氮化物易于化学选择性地还原成相应的胺。γ-叠氮基腈使吡咯烷-2-亚胺具有优异的环化性。
L. Benati,G。Bencivenni,R。Leardini,D。Nanni,M。Minozzi,P。Spagnolo,R。Scialpi,G。Zanardi,Org。快报。2006年8,2499至2502年。


L. Benati,G。Bencivenni,R。Leardini,D。Nanni,M。Minozzi,P。Spagnolo,R。Scialpi,G。Zanardi,Org。快报。 2006年8,2499至2502年。


硝基化合物,羰基化合物和亚磷酸酯在铟存在下在稀HCl水溶液中的三组分反应能够在室温下高产率地合成α-氨基膦酸盐。这种一锅转化包括将硝基化合物还原成胺,亚胺的形成和膦酰化。
B. Das,G。Satyalakshmi,K。Suneel,K。Damodar,J。Org。化学。2009年, 74,8400-8402。


有效的合成方法通过烯丙基铟试剂与3° - 炔丙醇的反应提供三取代和四取代的丙二烯。烯丙基铟试剂由铟和烯丙基溴原位生成。
K. Lee,PH Lee,Org。快报。2008, 10,2441年至2444年。


各种羰基化合物与由铟和1-溴戊-4-烯-2-炔衍生物原位生成的有机铟试剂的反应以良好的收率得到官能化的乙烯基烯醇。用金催化剂,亲二烯体或三卤化铟处理乙烯基烯醇,以非常好的产率生产官能化的二氢呋喃,环己烯或2-卤代-1,3-二烯衍生物。
J. Park,S。Hong,PH Lee,Org。快报。 2008, 10,5067-5070。


Pd-催化的富电子和贫电子芳基碘化物与由铟和4-溴-2-炔酸乙酯原位产生的有机铟试剂的交叉偶联反应以良好的收率选择性地产生2-芳基-2,3-链二烯酸乙酯。
PH Lee,J。Mo,D。Kang,D。Eom,C。Park,C.-H。Lee,Y M. Jung,H。Hwang,J。Org。化学。2011, 76,312-315。


在室温下使用铟和新戊酰氯系统使 亚砜和氮杂芳族N-氧化物脱氧,以高产率得到相应的硫化物和氮杂芳烃。
ES公园,S.焕,李,李JH,HJ李承晚,尹CM,合成2005年,3499-3501。


ES公园,S.焕,李,李JH,HJ李承晚,尹CM, 合成2005年,3499-3501。


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