通讯单位：日本冲绳科学技术研究所（OIST）、合肥工业大学论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.104015
本文利用无机钙钛矿 CsPbBr3 衍生相作为前驱层，通过衍生相 CsPb2Br5 和 Cs4PbBr6 在高温退火中的分解、诱导、成核过程——这一相转变特性，制备出均一、致密、高结晶性的 CsPbBr3 无机钙钛矿薄膜。相转变诱导生长的 CsPbBr3 薄膜（PTI-CsPbBr3）晶界处应力应变及表面电势与传统方法制备的 CsPbBr3 薄膜相比有了很大的降低，从而降低晶界处的能垒，使得电荷在晶界处能够快速提取、传输，大大减少电荷复合几率，进而实现 10.91 %（金属电极）和 9.86 %（碳电极）的太阳能电池转换效率。
自 2009 年首次报道以来，有机无机杂化钙钛矿电池转换效率从最初的 3.8 % 迅速提升到 25.2 %，使得研究人员对这种新型材料具有很大的期待，希望能够替代传统硅电池或者与硅电池相结合，实现更高效的光电转换效率和降低制备成本。然而，有机无机杂化钙钛矿薄膜的结构不稳定，在高温或者湿度较高的条件下容易分解，进而使得电池失效。如何实现高效、稳定的钙钛矿太阳能电池，是目前迫切需要解决的问题。以CsPbX3 （X=I, Br, Cl）为代表的无机钙钛矿太阳能电池已经取得 18 % 的转换效率，并且展现出良好的稳定性。相比于传统的有机无机杂化钙钛矿电池，无机钙钛矿电池的转换效率仍然具有较大的提升空间。影响无机钙钛矿光伏器件转换效率的因素众多，其中表面缺陷和相转变是制约性能提升的主要因素。基于前期研究报道，无机钙钛矿薄膜在不同的制备工艺或生长条件下容易生成衍生相或者转变成非钙钛矿相，同时后续高温退火会造成晶粒过度生长，产生内应力，使得晶粒表面/晶界结构破坏，产生大量缺陷。因此，如何减少衍生相/非钙钛矿相，降低生长速率得到高质量薄膜，进而提高后续光伏器件转换效率和稳定性是研究人员希望实现的目标。
无机钙钛矿材料在生长过程中，随着温度的变化或者化学计量比的调整，其晶体结构会发生显著变化。而不同的晶体结构，其光学性能，结构稳定性都大大不同。如 CsPbI3 在高温（＞300 oC）条件下为棕褐色立方钙钛矿结构 (α-CsPbI3)，而室温下则快速转变成黄色非钙钛矿相 (δ-CsPbI3)。这种相转变会造成电池性能的大幅衰减。同样，CsPbBr3 尽管温度对其相转变影响较小，但是在反应过程中容易生成衍生相 CsPb2Br5 或 Cs4PbBr6 (Small, 2018, 14 (7), 1702523; J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9 (7), 1592.)。而这些衍生相为间接带隙半导体，并且光学带隙较大，不利于可见光的吸收及转化。此外，这类钙钛矿衍生相结构不稳定，在高温，高压或者潮湿环境下容易发生分解。因此，调控反应过程，减少衍生相的生成，是提高薄膜质量的重要途经。
与有机无机杂化钙钛矿薄膜低温退火（＜150oC）不同，无机钙钛矿薄膜通常需要经过高温处理（＞300 oC）才能获得高结晶性薄膜。这种高温退火，往往会造成薄膜中部分晶粒过分长大，并且在生长过程中晶粒之间相互挤压，产生大量的应力集中，使得薄膜致密性，结晶性及稳定性大大降低。同时，应力集中使得晶粒表面电势发生变化，影响电子及空穴的传输。因此，调控生长机制获得晶粒尺寸均一的薄膜也是制备高效电池的关键技术。
基于上述问题以及前期对 CsPbBr3 无机钙钛矿及其衍生相的生长调控，我们设想能否让无机钙钛矿衍生相彼此之间相互反应，进而获得新的 CsPbBr3 钙钛矿相。为此，我们设计了一组对比实验，即直接生长 CsPbBr3 钙钛矿薄膜和通过衍生相转变诱导生长 CsPbBr3 钙钛矿薄膜。实验发现，衍生相作为成核中心，可以有效降低生长速率，避免晶粒过分长大，同时，相转变诱导生成的 CsPbBr3（PTI-CsPbBr3）钙钛矿薄膜晶粒尺寸均一，结晶性高，并且晶界处没有应力集中现象。这可以有效解决衍生相不稳定及高温退火引起的晶粒尺寸不均一，晶界应力集中等问题。此外，结合课题组在材料表面分析方面的优势，通过开尔文探针力显微镜 (KPFM) 测试分析，我们发现应力集中会导致薄膜表面电势分布不均匀，晶粒之间会形成势垒，不利于电子和空穴传输，进而影响器件光电转换效率。而相诱导生长的 CsPbBr3 薄膜则表面电势均一分布，晶粒之间势垒较小，能够有效促进电子空穴分离提取，最终实现 10.91 % 的光电转换效率。
首先，利用连续气相沉积工艺，通过调控前驱材料 CsBr 和 PbBr2 的厚度，实现其组分变化（图1a），构建 CsPbBr3@CsPb2Br5 层和 CsPbBr3@Cs4PbBr6 层。另一方面，采用相同工艺，在基底上直接沉积 CsPbBr3 薄膜作为对比实验。在高温退火过程中衍生相 CsPb2Br5 和 Cs4PbBr6，先后分解成 CsPbBr3 和 PbBr2 及 CsPbBr3 和 CsBr。在温度梯度和浓度梯度作用下，新生 CsBr 和 PbBr2 相互扩散反应，重新组成 CsPbBr3 相（图1b）。
▲Fig. 1. (a) The conventional and phase transition induced (PTI) methods for the CsPbBr3 thin film; (b) The formation from the derivative phase (CsPb2Br5/Cs4PbBr6) to the CsPbBr3 inorganic perovskite phase.
通过吸收谱线，晶体结构及表面形貌分析，我们发现衍生相诱导生长的 PTI-CsPbBr3 薄膜的结晶性更好，晶粒尺寸均匀分布，并且在晶界处出生成新的 CsPbBr3 相，同时 PTI-CsPbBr3 薄膜还展现出良好的光学吸收性能。相反，传统生长方式制备的 CsPbBr3 薄膜，经过高温退火后，由于部分晶粒过分长大，晶粒与晶粒之间相互挤压，产生较大的应力集中，导致部分晶粒突起并与基底分离，最终致使薄膜与基底之间产生大量孔洞（图2c），阻碍电荷的传输和收集。
▲Fig. 2. (a) Absorption spectra and (b) XRD patterns of the CsPbBr3 and PTI-CsPbBr3 films; Scanning electron microscopy (SEM) images of (c) the CsPbBr3 and (d) PTI-CsPbBr3 films; Cross-section SEM images of (e) the CsPbBr3 and (f) PTI-CsPbBr3 films.
将两种生长方式制备的 CsPbBr3无机钙钛矿薄膜组装成电池，不难发现随着退火温的升高，电池转换效率逐渐增加，但是当退火温度超过 350oC 时，其转换效率逐渐降低。这可能是由于薄膜在适当的温度下退火下，衍生相彼此相互扩散反应生成无机钙钛矿相，而过高的处理温度会导致 CsPbBr3 的部分分解，进而在薄膜中会产生大量的孔洞（图3b）。经过工艺优化，衍生相诱导生长 CsPbBr3 电池（金属电极）的转换效率（PCE=10.91 %）较传统工艺电池转换效率（PCE=9.53 %）有了显著提高。此外，我们还构建了碳基无空穴传输层钙钛矿电池（图4a）。通过刮涂碳浆作为电极，能够很好的替代传统有机空穴传输层和金属电极。基于该结构的 PTI-CsPbBr3 电池也展现出 9.86 % 的光电转换效率。
▲Fig. 3. (a) Device structure of a PTI-CsPbBr3PSC; (b) Phase transition mechanism; (c) J-V curves of the CsPbBr3 PSC and PTI-CsPbBr3 PSC under forward and reverse scanning; (d) The corresponding EQE spectra and integrated Jsc; (e) Histograms of the PCEs of 40 devices for the CsPbBr3 PSC and PTI-CsPbBr3 PSC; Cross section SEM images of (f) the CsPbBr3 PSC and (g) PTI-CsPbBr3 PSC.
▲Fig. 4. Schematic drawing showing (a) the hole transport layer (HTL) free device structure of thePTI-CsPbBr3 and (b) the corresponding cross section SEM; (c) J-V curves of the PTI-CsPbBr3 PSCs with HTL-free under forward and reverse scanning; (d) Comparison of the PCE and device storage lifetime between this work and previously reported studies on CsPbBr3-based PSCs.
利用开尔文探针力显微镜 (KPFM) 进行表面分析研究，我们发现相转变诱导生成的 CsPbBr3 无机钙钛矿薄膜，其表面电势较传统连续气相沉积方法制备的无机钙钛矿薄膜有了很大的降低（图5a-b)，并且晶界处的能垒得到有效的抑制，这使得电荷在晶界处能够快速提取、传输（图5d-e），大大降低电荷复合。同时，较传统工艺制备的 CsPbBr3 薄膜，PTI-CsPbBr3 薄膜内部缺陷更少，载流子寿命更长。
▲Fig. 5. Kelvin probe force microscopy (KPFM) images of (a) the CsPbBr3 and (b) PTI-CsPbBr3 films; (c) Cross section SEM images of the devices with FTO/CsPbBr3/Au; Carrier transport mechanism of (d) the CsPbBr3 and (e) PTI-CsPbBr3 films; (f) Cross section SEM images of the devices with FTO/PTI-CsPbBr3/Au; Current density-voltage (J-V) characteristics of devices with (g) the FTO/CsPbBr3/Au and (h) FTO/PTI-CsPbBr3/Au architecture; (i) Time resolved photoluminescence (TRPL) decay curves of the CsPbBr3 and PTI-CsPbBr3 films under 375 nm photon excitation.
最后，我们针对所制备的 PTI-CsPbBr3 电池，进行湿度和温度稳定性测试研究。金属电极结构电池在空气(RH~45 %)中存储 1000h 后依旧保持初始效率的 80 %。而高温 （100 oC）下则快速失效，这与有机空穴传输层高温下不稳定失效有关。相反，碳基无空穴层结构电池，在空气中存放 2000 h（高温存储 800h），依旧能够保持初始效率的 80 %。
▲Fig. 6. Stability of PTI-CsPbBr3 PSCs with HTL layer under (a) the humid environment (RH~45%) and (b) the heat condition (100oC); Stability of the PTI-CsPbBr3 PSCs without HTL layer under (c) the humid environment (RH~45%) and (d) the heat condition (100oC).
我们利用连续气相沉积工艺，通过精确调控前驱材料膜厚，构建无机钙钛矿及其衍生相。采用高温退火处理，使得无机钙钛矿衍生相相互扩散反应，构建新的 CsPbBr3 相。通过这种相转变诱导生长，可以降低晶粒生长速率，获得晶粒尺寸均一的高结晶薄膜。同时，该方法能够有效减少应力集中，进而降低薄膜表面电势，促进电荷分离提取。本课题为气相生长钙钛矿及其衍生相提供了理论依据，也为制备大面积高效率钙钛矿电池提供了新的思路。
戚亚冰博士，日本冲绳科学技术研究所（OIST）能源材料与表面科学研究团队学术带头人（PI）、教授、博士生导师。2000 年于南京大学取得学士学位，2002 年于香港科技大学取得硕士学位，2008 年于美国加州大学伯克利分校取得博士学位，2008 年至 2011 年在美国普林斯顿大学进行博士后研究。2011 年起就职于日本冲绳科学技术研究所。研究领域包括研发新一代低成本高性能能源转化材料（如钙钛矿太阳能电池）, 储能材料（如锂离子电池）以及利用表面科学和先进表征技术（XPS, UPS, IPES, STM, AFM 等）来研究能源器件中的表界面问题。在国际重要学术期刊上已发表SCI论文120余篇，其中以通讯作者在领域内主要杂志 Science、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angewandte Chemie、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Joule、 ACS Energy Lett.、J. Phys. Chem. Lett.、Chem. Mater. 等杂志上发表论文 80 余篇，多篇论文为 ESI 高被引论文，并有 11 篇论文被选为杂志封面。在重要国际会议上作特邀报告 50 余次，并作为会议主席或主要组织者组织了 International Symposium >International Symposium on Functional Materials、International Symposium on Energy Science and Technology、美国材料学会年会（MRS Meetings）钙钛矿太阳能电池分会等多次国际会议，2017 年获日本材料学会颁发的青年科学家奖。
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