原创： 王惠、刘进勋 来源：研之成理
共同第一作者：王惠，刘进勋；通讯作者：杨铭、沈美庆、Bryan R. Goldsmith
通讯单位：通用汽车研发中心、天津大学、密西根大学安娜堡分校
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-019-11856-9
近日，通用汽车研发中心、天津大学和密歇根大学催化研究人员合作在《自然-通讯》发表了题为“Surpassing the single-atom catalytic activity limit through paired Pt-O-Pt ensemble built from isolated Pt1 atoms”的研究进展。该研究考察了Pt1单原子和利用该Pt1生成的约1nm的单层Pt-O-Pt多原子团簇的催化性能差异，发现在低温CO氧化反应中（80-150 °C），CeO2负载的Pt-O-Pt团簇比Pt单原子催化剂的活性提高了100-1000倍。借助基于第一性原理计算的巨正则系综蒙特卡洛模拟，找到了约1nm 的Pt-O-Pt团簇的代表性结构Pt8O14，并对该Pt/CeO2体系进行了深入的催化机理研究。该工作为研究其他催化反应及其活性结构提供了新的思路。图1.实验和理论计算表明，Pt单原子经活化处理后得到多原子配对的Pt-O-Pt纳米团簇结构，CO氧化活性大大提高。
理想的负载型催化剂需要同时满足两个条件：活性组分达到100%分散，并且每个金属原子具有最优的催化反应活性。近年来，单原子催化技术的发展已经能够使得原子利用率最大化。对于单原子催化剂体系，本文部分作者之前的工作已经证明单原子Au和Pt对于低温水煤气变换反应是理想的催化剂。然而，对低温CO氧化反应，与传统的大颗粒催化剂相比，尽管单原子分散度已经达100%，但每个原子的本征活性并未体现出本质上的进步。目前已知的经典样品改性方法，如杂原子掺杂、表面羟基修饰、空位形成等，固然可以进一步提高单原子催化活性，但我们仍须谨慎考虑：单原子活性中心是否代表了对目标反应最优的催化结构？如果答案是不确定的，那么利用多个单原子耦合并仍保持100%分散的多原子结构是否可以提供新的启示？本文作者首先采用强静电吸附法制备了Pt1/CeO2单原子催化剂，然后以这些Pt单原子作为种子，通过温和的活化处理（轻微的H2还原后暴露在CO+O2的气氛），得到了约1nm的Pt-O-Pt团簇。CO化学吸附测得在Pt-O-Pt团簇中，所有Pt原子仍保持100%分散。TOF（单位Pt原子上的反应速率）的计算表明，从80 °C到150 °C，催化反应活性提高了100-1000倍。在标准的无水富氧反应条件下，CeO2载体上氧空位和-OH对活性的影响均已被排除。即使在有3 %水蒸气的反应条件下，虽然两类催化剂的活性均显著提升，但彼此间的巨大差异仍保持不变。活化方法已经在三类实验室催化剂和两类工业催化剂上得以验证，因此上述现象具有明显普适性。图2. Pt1/CeO2和Pt-O-Pt/CeO2催化剂的形貌和催化性能测试。a, b Pt1和Pt-O-Pt催化剂球差校正HAADF-STEM图像 c CO氧化性能测试 d CO氧化反应Arrhenius曲线利用基于密度泛函理论计算下的巨正则系综蒙特卡洛模拟方法，本文作者筛选出在实际反应气氛下单原子Pt1和Pt-O-Pt物种的典型结构—Pt1/CeO2和Pt8O14/CeO2。理论上预测的Pt1/CeO2和Pt8O14/CeO2催化剂结构，无论从Pt的价态，配位数和CO吸附振动频率都得到了实验上XPS、XANES、EXAFS和原位DRIFTS表征手段的证实。图3. DFT优化的Pt结构和催化剂表征测试。a, b 基于密度泛函理论计算的巨正则系综蒙特卡洛模拟得到的Pt1/CeO2和Pt-O-Pt/CeO2典型结构c Pt L3XANES谱 d Pt 4f XPS谱 e Pt L3 EXAFS谱 f CO氧化条件下的原位DRIFTS
在理论计算筛选得到的Pt1/CeO2和Pt8O14/CeO2结构上，本文作者详细考察了CO氧化反应机理。在Pt1/CeO2上，CO氧化反应遵循Mars-Van Krevelen (MvK)机理，CeO2载体中晶格氧参与反应，反应的速控步骤为O2解离。在Pt8O14/CeO2结构上，作者们系统地研究了三种可能的反应位点：#1) Pt-CeO2界面，#2) Pt8O14边缘Pt原子以及#3) Pt8O14中Pt-O-Pt位点。第一性原理微观动力学模拟研究表明，CO氧化反应发生在Pt-O-Pt活性中心上，借助O原子迁移来活化O2是CO氧化反应的速控步。即，在Pt-O-Pt/CeO2催化剂上，CeO2载体并不参与CO氧化反应过程。进一步的H2-TPR测试和TOF结果也证实，在Pt-O-Pt/CeO2催化剂上，CO氧化反应活性与广泛使用的10-30 nm CeO2载体本身的氧迁移活性无直接关联。因此，在负载型金属活性中心经过原子尺度的优化组装的前提下，工业催化剂的设计或许无需过分追求使用高氧化还原性能的特定载体，选用地壳中丰度更高的惰性载体也可实现类似的催化效果。作者们发现，这样的Pt-O-Pt结构甚至可以在La改性的氧化铝载体表面上形成，而这类载体上是不存在活性氧的。图4. Pt1/CeO2和Pt8O14/CeO2结构上最优CO氧化反应机理。
图5. 催化剂表面[O]的可还原性和CO氧化反应TOF。a H2 TPR及可还原[O]量b Pt-O-Pt/CeO2体系得到了相同的TOFs，而不同的CeO2载体上TOFs不同。
在处于技术瓶颈的低温应用区间，约1nm的Pt-O-Pt单层团簇比单原子Pt1的CO氧化活性提高了100-1000倍。结合实验与理论计算, 确认了以Pt-O-Pt结构为催化中心的反应机理，而非传统意义上的Pt-O-Ce界面反应机理。这项工作强调了利用已有的单原子体系进一步创造多原子活性中心结构的重要性。经典的单原子催化剂可能因为邻位金属原子的缺失而无法突破单个原子本征活性的极限，而多个单原子的组合体则可能通过新的反应机理突破这个极限。该技术路径可能对于其它的催化反应体系也有类似的效果。原文链接：https://rdcu.be/bPmDD杨铭博士，现供职于通用汽车研发中心催化与界面化学研究组，并担任密西根催化协会主席。本科、研究生阶段师从天津大学沈美庆教授、通用汽车李伟博士和塔夫茨大学Maria Flytzani-Stephanopoulos院士。2010年起同橡树岭国家实验室Lawrence Allard博士和阿贡国家实验室SungsikLee博士合作从事单原子催化方向研究，相关主题的第一作者和通讯作者的研究发现已刊登于Science、Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.和Appl. Catal., B；获批多项催化剂专利技术，并由通用汽车实现商用开发。
刘进勋博士，2015年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，师从李微雪教授，理论催化专业。2015.4- 2018.4，在荷兰埃因霍温理工大学进行催化材料结构敏感性和催化反应机理的理论计算研究，博士后合作导师Emiel Hensen教授。现为美国密歇根大学安娜堡分校化学工程学院Research fellow。已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc. (5篇), Angew. Chem., Int. Ed., ACS Catal. (6篇)，AlChE J., Nano Energy, WIREs Comput Mol Sci., J. Catal.(2篇), J. Phys. Chem. C (8篇)等国际刊物上发表论文37篇。
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