▲第一作者：李丽；共同通讯作者：王慧，潘曹峰 ，戴叶婧；
通讯单位：北京航空航天大学；中国科学院北京纳米能源与系统研究所 ；天津大学 ；论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.104046
通过在 ZnO 中引入铁电性，使 V-doped ZnO/Si 光探测器 (VZnO/Si PD) 在宽光谱范围内的光响应性能得到了很大的改善。该工作有利于理解铁电效应直接调节结界面附近的能带结构，为能带调控提供了新的方向。
具有自发极化的铁电材料可以通过外加电场改变内建电场的方向，在调节电子和光电子传输方面显示出了巨大的潜力。例如，铁电光伏效应可以在铁电材料中获得太阳能；此外，还可以利用铁电材料从多种来源获得能量，如机械振动、热波动、光等。然而，大多数铁电材料的应用限于无机介质（钛酸钡、锆钛酸铅或铁酸铋）或聚合物（P (VDF-TrFE)）等，而具有铁电性的半导体材料在光电子学领域具有更广泛的应用前景。
作为直接带隙半导体，ZnO 与其他普通半导体相比，具有大的激子束缚能，环境友好的特性以及对高能辐射损伤的优异耐受性，长期以来被视作光电探测器、激光器和太阳能电池的理想材料。此外，ZnO 是一种压电材料，它可以通过掺杂转化为铁电材料。然而，在光电器件中如何利用具有自发极化电荷的铁电 ZnO 直接调节结界面处的能带，需要进一步研究。
（1）通过引入铁电性，为光电器件提供了一个在宽光谱范围内提高光响应性能的新方法。同时，对于理解半导体材料中铁电效应的工作机制也具有重要的意义。（2）与非铁电 ZnO/Si PD 相比，铁电的 VZnO/Si PD 的光响应率（R）在 +1 V 的正向偏压下从 70 mA W-1 增强到 828 mA W-1，约增加了 12 倍。当功率密度为 0.48mW cm-2 时，R 可达到最大值 2.7 A W-1，D* 可达到最大值 9.4×1011 Jones（cm Hz1/2 W-1）。（3）在结界面处存在的铁电自发极化电荷可以直接调制界面附近的能带结构、并改善光电过程中光生载流子的传输过程，这为能带工程提供了新的视角。
通过水热法在 p 型 Si 片上合成出了 V-doped ZnO 纳米片和纯的 ZnO 纳米片，构成了异质结光电探测器。
▲Fig. 1. Device fabrication, structural characterization and property. (a) Schematic structure of VZnO/Si PD. (b) SEM image of VZnO NSs on a p-type Si wafer. (c) SAED image of VZnO NSs. (d) Absorption spectra from 300 nm to 1100 nm of VZnO NSs and pure ZnO NSs, respectively.
VZnO NSs 和纯 ZnO NSs 的电滞回线（图2a）表明，VZnO NSs 显示出铁电性，而纯 ZnO NSs 显示出典型的顺电特性。同时，分别测试了 VZnO/Si PD 和 ZnO/Si PD 的光响应性能（图2b），其暗电流差异不明显。然而在 1064 nm 激光照射下，在 +1 V 的正向偏压下，VZnO/Si PD 的光电流（621 μA）比 ZnO/Si PD 的光电流（53 μA）显著提高了 12 倍。这是由于 VZnO 的铁电性，极大地促进光生电子和空穴的产生、传输和分离。
▲Fig. 2. Ferroelectric effect and photoresponse property. (a) Ferroelectric hysteresis loop of the VZnO NSs and pure ZnO NSs, which confirms the ferroelectric behavior of VZnO NSs. (b) I-V characteristics of the PD devices with VZnO and pure ZnO NSs in dark and under the illumination of 1064 nm wavelength at a power density of 3 mW cm-2. The inset shows the schematic illustration of the measurement configuration.
图3a 测试了在 1064 nm 激光照射下，不同功率密度下 VZnO/Si PD 的光电流输出信号：在 +1 V 偏压下，输出电流从 6.37 μA（dark） 提高到 627 µA (3 mW cm-2)。计算了 1064 nm 激光下 +1 V 偏压下的光响应（R）和探测性（D*）（图3c-d），R 和 D* 先增大后减小，当功率密度为 0.48 mW cm-2 时，R 的最大值为 2.7 A W-1, D* 的最大值为 9.4×1011 Jones。这是因为在光强较弱时，铁电性对 VZnO/Si PD 光响应的影响更大。
▲Fig. 3. Photoreponse properties of VZnO/Si PD. (a) I-V characteristics of the PD device under 1064 nm illumination with different power densities. (b) Photocurrent under 1064 nm illumination with different power densities, biased at +1 V. (c) Photoresponsivity, and (d) detectivity under 1064 nm illumination with different power densities when the forward bias is +1 V. The five-pointed star in these figures represents the corresponding performance of the pure ZnO/Si PD under 1064 nm illumination with a power density of 3 mW cm-2.
当 VZnO/Si PD 处于 0 V 偏压时，自发电偶极子在铁电 VZnO 中随机分布（图5a）。当 VZnO/Si PD 处于正向偏压下时，随机分布的偶极子与外部电场方向一致，并在 VZnO/Si PD 中形成内电场（图5b），与非铁电 ZnO/Si PD 相比，可以加速光生载流子的分离并导致输出电流的增加。
同时，由于负的铁电荷在异质结界面处积累，自由电子被排斥，自由空穴被吸引，导致 ZnO 和 Si 的能带向上弯曲。考虑到 ZnO 的带隙，在 1064 nm 和 442 nm 激光照射下光生载流子主要在 Si 一侧产生。因此，在 +1 V 偏压下，VZnO/Si PD 在 Si 侧的向上能带促进了光生电子向 Cu 电极的传输，极大地改善了光响应行为（R ≈ 2.7 A W-1）。
▲Fig. 5. Working mechanism. The distribution of ferro-charges in VZnO NSs under (a) 0 bias and (b) a forward bias of +1 V. (c) The energy band diagram of the heterojunction device. The red line is under a forward bias of +1 V, and black dotted line is under 0 bias.
我们制备了具有铁电性的 VZnO 和 p-Si 形成的光探测器，并系统地研究了铁电性对光响应性能的影响。通过引入铁电性，可以在结界面获得铁电自发极化电荷，大大提高了光生载流子的产生、分离和传输的效率。与非铁电 ZnO/Si 相比，VZnO/Si 光电探测器在 +1 V 偏压下极大地改善了光响应性能、实现了快的响应速度，光响应（R）增加了12 倍。有趣的是，即使在 -1 V 偏压下，反向的铁电极化电荷也可以改善光响应行为。这些结果证实了通过铁电性对结界面附近的能带进行直接调制的可行性，为开发高性能光电器件提供了良好的途径和新方法。
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