论文DOI：10.1002/anie.201909830
聚集诱导发光 (AIE) 材料由于其高效的固体发光效率，在有机发光二极管、诊断治疗学、原位监测等领域受到了广泛关注。目前普遍认为聚集诱导发光工作机制的核心是分子内运动受限 (RIM)，包括分子内旋转受限 (RIR) 和分子内振动受限 (RIV)。深入了解其工作机理不仅具有重要的基础性意义，而且有助于发展新型 AIE 体系和拓宽实际应用。光信号具有独特的非侵入、时空分辨率高和可逆等众多优点，然而目前具有光响应的多模式 AIE 体系仍有待进一步发展。
光致变色二芳基乙烯化合物由于具有独特的热双稳定性、可逆且高效的光响应性和优异的抗疲劳性能广受关注。朱为宏教授课题组注意到二芳基乙烯分子的开环体由中心烯桥和两端可旋转的芳基侧链组成，类似于 AIE 分子 TPE 的螺旋桨模型。而其对应的闭环体经光环化后，由中心烯桥平面和侧端芳基平面组成振动单元，类似于 AIE 分子 THBA 构象。
因此，基于苯并二噻二唑位阻型烯桥，朱为宏教授课题组通过调控侧端芳基的体积设计了一系列不同空间位阻的二芳基乙烯化合物，首次揭示了该系列光响应分子开环体和闭环体两种光可逆异构体不同模式的聚集诱导发光机制以及空间位阻对荧光性能的影响。
实验结果表明，其开环体的聚集诱导发光机制可通过分子内旋转受限(RIR) 和分子间 π-π 堆积作用进行合理解释，而闭环体的聚集诱导发光机制则可通过分子内振动受限 (RIV) 和分子间 π-π 堆积作用进行合理解释。其中，大位阻的 BBTE 具有最出色的 AIE 性能，在薄膜中实现turn-on型荧光可逆光调控，并成功应用于超分辨成像领域。 ▲图1. 分子的双聚集诱导发光机制及其在超分辨成像领域的应用。
该课题组首先测试了空间位阻对光响应性能的影响(图2)。从核磁谱图中我们发现，仅有含有两个大位阻苯并噻吩基团的 BBTE 实现了光活性反平行构型(ap-)与光惰性平行构型(p-)的成功分离，而位阻相对更小的 ABTE 和 BTTE 则无法实现两种构型的分离。这充分说明引入大位阻苯并噻吩基团有效地限制了侧端芳基的旋转。并且，该系列化合物的光转化率和闭环量子效率随着位阻增大出现了明显的提高。 ▲图2. 分子设计及其开环体反平行构型、平行构型与闭环体之间的转化关系。
开环体 AIE 机制 (RIR) 和空间位阻效应的探究接着该课题组探究了开环体 AIE 现象的机制以及空间位阻对 AIE 性能的影响(图3-5)。对于具有转子结构的开环体而言，三者的溶液荧光量子效率随着空间位阻增大而增大，因此该课题组认为三者在溶液中的荧光性能与不同程度的分子内旋转受限(RIR)有关，大位阻基团苯并噻吩的引入极大地限制了侧端芳基的旋转能力，从而提高荧光量子效率。考虑到粘度的增大可以减弱分子运动，该课题组进一步研究了粘度效应。有意思的是，对于侧端芳基旋转能力已受到空间位阻有效限制的 ap-BBTE，其荧光随着粘度的增大基本保持不变，而 o-ABTE 和 o-BTTE 的荧光则出现了明显的增长，有效佐证了该课题组的观点。 ▲图3. 开环体 o-BTTE，o-ABTE 和 ap-BBTE 的 AIE 性质和粘度效应。
▲图4. 位阻型二芳基乙烯体系开环体与闭环体的不同模式聚集诱导发光机制示意图。
而在聚集状态时，分子内旋转因紧密的堆积受到了极大的限制，此时该课题组认为分子间 π-π 堆积作用对其荧光性能起到了主导作用。的确， ap-BBTE 在聚集态表现出最高的荧光量子效率，正是因为其更扭曲的分子结构有效地妨碍了分子间π-π堆积。该课题组也培养了 o-BTTE与 ap-BBTE 的单晶，通过对比两者的堆积方式发现 o-BTTE 中存在强的面对面堆积而 ap-BBTE 中这样的堆积就减弱了很多(图5)。 ▲图5. 开环体 o-BTTE，ap-BBTE 和闭环体 c-ABTE，c-BBTE 的单晶结构、二面角与分子间堆积方式。
闭环体 AIE 机制(RIV)和空间位阻效应的探究接着该课题组探究了闭环体AIE现象的机制以及空间位阻对AIE性能的影响(图4-6)。对于闭环体而言，其中心烯桥平面与侧端芳基平面构成了可振动单元，并且三者的溶液荧光量子效率随着二面角增大而逐渐减弱。考虑到二面角越大，越有利于分子内振动，因此该课题组认为闭环体溶液荧光性能与不同程度的分子内振动能力有关。而单晶(图5)和理论计算(图6)结果表明大位阻基团苯并噻吩的引入显著增大了两个平面的二面角，进而有效激活了分子内振动，荧光量子效率降低。类似地，该课题组进一步研究了粘度效应。的确，三者的荧光都随着粘度增大出现了增长，且其增幅与空间位阻呈正相关，即 c-BBTE 的荧光随着粘度增大表现出了最显著的增强。
▲图6. 闭环体 c-BTTE，c-ABTE 和 c-BBTE 的 AIE 性质和粘度效应。
而在聚集状态时，分子内旋转因紧密的堆积受到了极大的限制，此时该课题组认为分子间 π-π 堆积作用对其荧光性能起到了主导作用。的确，c-BBTE 在聚集态表现出最高的荧光量子效率，正是因为其更扭曲的分子结构有效地妨碍了分子间 π-π 堆积。该课题组也培养了 c-ABTE 与 c-BBTE 的单晶，通过对比两者的堆积方式发现 c-BBTE 几乎没有面对面的堆积，而 c-ABTE 则存在局部的面对面堆积(图5)。
正是因为 BBTE 闭环体出色的AIE性能，该课题组实现了 BBTE 在薄膜中的 turn-on 型荧光可逆光调控，并将其成功用于超分辨成像(图7)。▲图7. BBTE 在膜中的 turn-on 型荧光可逆光调控及其在超分辨成像中的应用。
在这个工作中，该课题组设计了一系列不同空间位阻的光致变色二芳基乙烯分子，深入探讨了开环体和闭环体两种光可逆异构体不同模式的聚集诱导发光机制以及空间位阻对荧光性能的影响。开环体的溶液态荧光性能与分子内旋转受限程度(RIR)有关，而其聚集态荧光性能则更多地取决于分子间堆积作用。且大的空间位阻有利于限制溶液中的分子内旋转能力，并妨碍聚集时的分子间 π-π 堆积，从而诱导分子在溶液中和聚集时都辐射出较强的荧光。
而对于闭环体而言，其溶液态荧光性能与分子内振动受限程度(RIV)有关，聚集态荧光性能则类似地取决于分子间堆积作用。同时，大的空间位阻易激活溶液中的分子内振动能力，但妨碍聚集时的分子间 π-π 堆积，从而诱导分子在溶液中几乎无荧光，但在聚集后辐射出显著增强的荧光，即典型的 AIE 现象。
此外，BBTE 闭环体出色的 AIE 性能使其在薄膜中表现为 turn-on 型荧光可逆光开关，并成功实现了在超分辨成像领域的应用。希望这个工作能为发展新型光响应 AIE 单元和扩宽 AIE 材料应用前景提供新的研究思路。
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