▲共同第一作者： 蒋舒岩,甘世贤;通讯作者：赵新研究员 论文DOI：10.1021/jacs.9b08017
本研究工作首次报道了缩醛胺（aminal）连接的共价有机框架（COFs）,它们由仲胺和醛缩合而成，形成的 COFs 具有一种新的拓扑结构：cpi 网格。该 COFs 表现出较高的热稳定性和良好的中性及碱性条件下的化学稳定性。得益于缩醛胺的四面体构型和非共轭结构，所得 COFs 很好地保留了单体的光物理性质。
COFs 是一类由有机单体通过共价键连接而成的结晶性有机多孔聚合物[1]，单体间的连接方式不仅在它们相互连接构成有序的二维和三维框架结构中起到至关重要的作用，而且对于材料的性质也有很大的影响。COFs 由于具有可精确调控的多孔结构，在吸附、分离、催化、传感、药物载体、能量存储等方面均有广泛的应用。
自从 2005 年美国 O. M. Yaghi 教授首次报道 COFs 以来，该领域在过去十余年里经历了快速发展，其连接方式由早期的 B-O、C=N 等逐渐拓展到 C=C, C-N, C-O, C-C，甚至机械键等，不同成键方式的 COFs 表现出各自独特的性质。新的连接方式不仅能增加 COFs 的结构多样性，还能够带来不同的应用潜力，因此发展新的连接方式对于 COFs 的研究具有重要意义，然而开发新的连接方式仍然面临很大的挑战。
缩醛胺的形成是一种类似于亚胺形成的反应，它可以被视作醛和胺形成亚胺键后，另一分子的胺去进攻亚胺键而形成的产物，具有较好的可逆性。不同于亚胺的连接方式被广泛应用于 COFs 的构筑中，缩醛胺的连接方式尚未在 COFs 的合成中得到应用。在缩醛胺形成的过程中，单体反应位点的立体结构有较大的变化，需要从 sp2 杂化的平面构型的醛基碳，转变成 sp3 杂化的四面体构型的缩醛胺碳，这样的变化大大提高了 COFs 构筑的难度。因此，使用能够适应这一立体构型变化的单体，同时促使反应不停留在亚胺阶段，是合成缩醛胺 COFs 的关键所在。
为了克服以上所述难点，我们合成了两种非平面的 D2h 对称性的四醛单体，非平面的结构可以适应形成缩醛胺前后的立体结构变化。另一方面，鉴于伯胺与醛通常生成亚胺，我们以哌嗪作为胺单体，其仲胺结构可有效阻止反应停留在亚胺阶段。通过两种单体共聚我们成功合成了首例由缩醛胺连接的 COFs（Aminal-COF-1和Aminal-COF-2）。由于单体对称性和连接方式的特殊性，所获得的二维 COFs 由周期性分布的五边形孔和六边形孔组合而成，具有 cpi 网格结构，该拓扑结构此前在 COFs 中从未被观察到，由此也首次实现了具有 cpi 结构 COFs 的构筑。
两种缩醛胺连接的 COFs 通过哌嗪分别和两种 D2h 对称性的四醛单体A1 和 A2 在溶剂热条件下缩聚得到（图1）。我们通过 FT-IR、13C 和 15N CP/MAS NMR、XPS 和水解等实验证明了缩醛胺结构的形成。PXRD 数据表明两种 COFs 都具有很高的结晶度，利用指标化得到的 COFs 晶胞参数进行建模模拟，实验结果与重叠（AA）堆积的理论预测模型很好地吻合（图2）。基于氮气等温吸附实验的孔径分布分析表明所得两种 COFs 是微孔聚合物，具有两类不同的孔结构，为异孔（多级孔）COFs[2-5]（图3）。
▲图1. 模型反应和缩醛胺 COFs 的合成示意图
▲图2 缩醛胺 COFs 的结构分析: (a) Aminal-COFs 的 PXRD 图，实验结果(黑色)和精修结果(红色)。(b) PXRD 图中实验与精修数据之间的差异图。(c)重叠结构和(d)交错结构的模拟 PXRD 图。Aminal-COFs 的(e)重叠堆积和(f)交错堆积结构的示意图。
▲图3.（a）Aminal-COF-1 和（c）Aminal-COF-2 的 N2 吸附-解吸等温线（77 K），以及（b）Aminal-COF-1 和（d）Aminal-COF-的孔径分布曲线。
与通常的二维 COFs 不同，这两种 COFs 具有较大的层间距,这主要是由于框架中的哌嗪单元均采用椅式构象，并且缩醛胺结构具有四面体构型而导致的。COFs 内部层与层之间的苯环间距大于 6.0 Å，超出了典型芳香堆积的距离，大大减小了层间相互作用。此外，不同于亚胺 COFs，缩醛胺是饱和键，因此缩醛胺 COFs 在二维方向上共轭不延展。这一不共轭、非平面的特殊结构使得 COFs 形成之后单体基元之间相互作用很弱，且不具有延展的共轭骨架，有利于保留单体的性质。固体荧光测试表明单体和对应的 COF 具有几乎相同的发射波长，表明单体的发光性质在 COF 中得到保留（图4）。
▲图4. 单体和 COFs 的归一化固体荧光光谱对比。
我们合成了首例缩醛胺连接的 COFs，它们采取此前从未报道过的 cpi拓扑结构。缩醛胺结构的四面体构型和非共轭的特性赋予了此类 COFs 与其他不饱键或平面连接体键连的二维 COFs 不一样的性质，使得 COFs 形成后单体基元之间相互作用弱且不形成延展的共轭骨架，有利于在 COFs 骨架中保留单体的性质，可实现对 COFs 的性质进行更加精确的预测与调控，为特定性质和功能 COFs 的定制合成提供了新的思路。
[1] Waller, P. J.; Gándara, F.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 3053.[2] Zhou, T.-Y.; Xu, S.-Q.; Wen, Q.; Pang, Z.-F.; Zhao, X. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885.[3] Pang, Z.-F.; Xu, S.-Q.; Zhou, T.-Y.; Liang, R.-R.; Zhan, T.-G.; Zhao, X. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4710.[4] Qian, C.; Qi, Q.-Y.; Jiang, G.-F.; Cui, F.-Z.; Tian, Y.; Zhao, X. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6736.[5] Liang, R.-R.; Zhao, X. Org. Chem. Front. 2018, 5, 3341.
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