Nat.Chem. | 超简单、一锅法合成单原子 Au-OXO 团簇，100 % 甲醇偶联选择性。

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——前言——

从原子经济性出发考察催化剂，单原子催化剂登峰造极。无论是均相催化还是多相催化，单原子催化剂的合成制备、稳定性以及催化性能的探索一直是研究热点。对于单原子多相催化剂，高负载量、高稳定性催化剂的简单、高效合成，近几年来备受关注。

今日，来自塔夫茨大学和威斯康星大学麦迪逊分校的研究者们提出一种简单绿色的单原子团簇催化剂制备方法。他们将 Au(OH)3 和 NaOH 粉末在水溶液中混合，再通过传统的浸渍方法就可以制备各种载体负载的单原子团簇催化剂。所制备催化剂的甲醇催化偶联反应的选择性高达 100 %（< 180 C），且稳定性突出。该成果发表在最新一期的 Natue Chemistry 上。

▲ 共同第一作者：Sufeng Cao, Ming Yang, Ahmed O. Elnabawy
共同通讯作者：Manos Mavrikakis and Maria Flytzani-Stephanopoulos
DOI：10.1038/s41557-019-0345-3

——本文亮点——

  • 碱性环境下，一步法绿色合成单核 Au1–Ox–Na9–(OH)y 团簇。负载量约在 1 %。

  • 催化剂在以甲醇脱氢偶联为代表的金催化反应中表现出优异的选择性和稳定性。


  • 原位表征结合理论模拟（AIMD）推测催化剂结构和活性位点， [Au1–Ox]–为活性中心，碱金属离子起纯稳定作用，并没有电子效应。


——图文快解——
1、单核 Au1–Ox–Na9–(OH)y 团簇催化剂（负载和不负载）结构和配位化学环境表征。文中通过球差电镜、EXAFS 等表征工具证明了单核 Au 的存在，且没有 Au 纳米颗粒和聚集。XPS 和 XAS（同步辐射光源）表明负载前后，团簇结构没有发生变化（如下图1）。

▲ 图 1：催化剂结构表征


2、催化反应：作者将催化剂应用在水气重整、甲醇蒸气重整以及甲醇自偶联等典型金催化反应中。单核 Au1–Ox–Na9–(OH)y 团簇催化剂表现出优异的活性。特别是在甲醇氧化脱氢偶联反应中，选择性达到100 %；并确定这一反应的活性中心是 [Au1–Ox]– 物种。

▲ 图 2：甲醇自偶联反应活性和稳定性。


3、结合原位 CH3OH DRiFT 表征和 AIMD 模拟推测催化剂精确组成和活性中心。


▲ 图 3：原位 H3OH DRiFT 表征

▲ 图 5：AIMD 理论计算


最后发起一个小讨论，请问你了解的单原子催化剂的制备方法有哪些？负载量能够到多少？欢迎在留言区讨论。



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