钙钛矿由于其独特的光电性质，例如光学带隙可调、载流子传输距离长、缺陷态密度低等，受到了科学家的广泛关注，并且在光电领域显现出巨大的应用前景。

多价金属掺杂的方法可以有效的调节钙钛矿的光物理特性，例如三价金属铋的掺杂可以增加三维铅基钙钛矿在长波长处的吸收，进而提高光伏性能。以往关于铋元素掺杂的研究涉及的都是三维铅基钙钛矿。然而，相对于二维钙钛矿，三维钙钛矿稳定性较差，且铅本身具有强毒性，铅的泄露会对环境造成不可逆的破坏。

相比之下，二维锡基钙钛矿稳定性较高且毒性较低，具有更高的研究价值。然而，关于二维锡基钙钛矿多价掺杂的研究鲜有报道。

A suite of Bi3+-doped two-dimensional perovskite PEA2Sn1-xBixBr4+x (x ≪ 1) single crystals were synthesized. The photoluminescence properties of pristine crystals can be tailored by Bi-doping, and the underlying mechanism was explored by using femtosecond transient absorption spectroscopy.

近期，大连化学物理研究所韩克利研究员（通讯）团队合成并表征了一系列铋掺杂的二维锡基钙钛矿，利用超快光谱研究其光物理性质。研究发现铋掺杂没有明显改变锡基钙钛矿的光学带隙，但是改变了发光光谱的形状。利用飞秒瞬态吸收光谱可以发现铋掺杂引入了外在的自缺陷激子，进而改变了二维锡基钙钛矿的载流子衰减方式。

该论文“Bismuth doped lead-free two-dimensional tin based halide perovskite single crystals” 发表在Journal of Energy Chemistry 期刊上，第一作者为大连化学物理研究所博士生张瑞玲和毛鑫（共同一作）。

扫描电镜图可以看出二维材料特有的层状结构。虽然少量的Bi掺杂导致晶体颜色的明显加深，但是吸收光谱表明,光学带隙没有减小，而是出现了Urbach 拖尾。并且随着掺杂含量的增加，PEA2SnBr4原本的非对称发光峰中的长波长发射不断减弱，短波长处发射不断蓝移。

图1. （a）二维锡基钙钛矿PEA2SnBr4的晶体结构; （b）变形的锡八面体;  PEA2SnBr4单晶（c）和10%Bi掺杂 （d）的扫描电镜图。

图2. （a）吸收光谱（b）荧光光谱

研究者测量了二维单晶的飞秒瞬态吸收光谱，除了观测到与激子吸收峰对应的基态漂白峰，还在长波长处观测到了自缺陷激子的特征吸收信号。利用全局拟合的数据处理方法，研究者解析了掺杂与未掺杂单晶的激发态动力学过程，并揭示了发射光谱改变的机理。

图3.  （a）PEA2SnBr4飞秒瞬态吸收光谱颜色图和（b）对应的全局拟合得到的DADS谱.（c）10%掺杂的与未掺杂的飞秒光谱对比 （d）10%掺杂的PEA2SnBr4的飞秒瞬态吸收光谱图及（e）对应的全局拟合得到的DADS谱。（f）478 nm处的飞秒瞬态吸收信号的生成

综上所述，该工作首次研究了多价掺杂对于二维锡基钙钛矿光物理性质的影响，填补了关于二维非铅钙钛矿多价掺杂研究的空白。