作者感谢中科院物理所谷林研究员在球差电镜分析、California State University Northridge吕刚教授在理论模拟方面给予的大力支持；感谢国家自然科学基金的资助。 电催化反应一般涉及多步基元反应步骤，而反应过程是由基元反应中活性位点上中间物种的吸脱附平衡决定的。电催化领域研究的挑战之一是理解催化剂表面物理或者化学状态在每步基元反应中如何影响中间物种的吸脱附平衡及其对最终催化性能的影响。尽管目前不少报道探究了催化剂的外在物理特性或固有电子结构对于催化反应动力学的影响与调控，但对催化剂表面活性位点的精确设计、及其对基元反应的调控和对催化性能的影响鲜有报道。电催化析氢反应（HER）是一种理想的模型反应来探究基元反应间的平衡与催化性能之间关系：因为(1) 研究 HER 对于氢能源研究具有重要意义，并且 HER 具有单一确定的产物；(2) 碱性 HER 反应动力学远慢于酸性 HER，对于催化剂活性趋势与预测的研究较少；(3) 具有较明确的基元反应步骤，即 H2O + e- ® Had + OH- (Volmer step)和H2O + Had + e- ® H2 + OH- (Heyrovsky step) 或者 Had + Had ® H2 (Tafel step)。相比于酸性 HER，在碱性电解质中 Volmer 步骤需要合适的水分子吸附能和额外的能量解离水分子，因此形成中间氢吸附物种较困难。在电催化剂设计中引入有助于促进水解离步骤的活性位点可以提高催化性能。然而，目前这方面的研究还有待深入。水解离步骤的能垒是否以及如何影响整个反应速率；鉴于水解离后生成 OHad 与 Had 存在竞争吸附，水解离步骤与 Had 过程是否需要平衡；是否可以针对基元反应组合设计催化活性位点，如何调控这些位点来协同促进这两个基元反应步骤等仍需深入且系统的探究。
碱性HER涉及水解离与氢脱附两步基元反应。文章针对该两步基元反应设计了 Ni/NiO 纳米异质界面作为碱性HER双组分活性位点，系统研究了活性位点比例对基元反应步骤的调控及其对催化活性的影响，指出双组分活性位点需要平衡设计以实现高效碱性析氢。结论表明在该 Ni/NiO 纳米晶模型催化剂系统中，表面 Ni/NiO 比例在 23.7% 附近时，催化剂表现出最佳碱性 HER 性能。该发现为针对基元反应设计和开发高效催化界面，进而提高催化活性提供了依据。1. DFT 计算 Ni/NiO 界面碱性HER反应步骤首先文章对碱性 HER 中 Ni/NiO 界面的关键反应步骤进行 DFT 计算，包括 H2O 的解离反应和 Had 的吸附/结合。计算采用 Ni(111) 和氧端八面体 NiO(111)表面模型。如图1a所示，在 Ni(111) 表面上，H2O 中 H-OH 键断裂的能垒高达 0.94 eV；而在 NiO(111)表面上，水解离能垒只有 0.06 eV。因此，与Ni相比，NiO 表面能显著促进水的解离，增加 Had 的生成速率。此外，生成的 Had 将通过 Heyrovsky 或 Tafel 步骤结合形成 H2。其中，氢吸附自由能 GH 已被确定为关键因素。图1b 显示了在 Ni(111) 和 NiO(111) 表面上计算的GH结果。可见 NiO(111) 表面上 GH 远大于最优值 (GH = 0)，说明生成 H2 异常困难；而 Ni(111) 表面上 GH 要小得多，更接近最优值。表明 Had 更易于在 Ni(111) 表面形成 H2。这些 DFT 分析表明 Ni/NiO 异质结构是一种适合于碱性 HER 的协同催化剂，其中 H2O 分子适于吸附并在NiO表面分解成 Had 和 OHad；然后 Had 可以转移或溢流至在附近Ni位点上转化为H2(Fig. 1c)。挑战在于如何实现和调控这样的Ni/NiO纳米异质界面，是否存在及如何获得 Ni 和 NiO 组分的最优比例以平衡两步基元反应步骤，从而实现最佳碱性 HER 活性 (Fig. 1d)。
▲Figure 1. DFT calculations. (a) The energy barrier for breaking the OH-H bond in the Volmer step (water dissociation) and (b) the free energy diagram for hydrogen adsorption (GH) on Ni (111) and NiO (111) surfaces in the Heyrovsky step. Gray, red, and small white spheres represent Ni, O, and H atoms, respectively. (c) Schematic illustration of alkaline HER on Ni/NiO heterosurfaces. (d) Dependence of alkaline HER activity on the surface compositions of Ni/NiO heterosurfaces.
文章发展了一种通过合成时控制 Ni 纳米晶尺寸，利用 Ni 纳米晶自然氧化的尺寸相关性来精确调控纳米晶表面 Ni/NiO 比例的方法，成功制备得到一系列 Ni/NiO 纳米异质界面可调的高度分散的 Ni/NiO 纳米晶模型催化剂。从 TEM 图像(图2a-d)中可以看出，每种纳米晶都高度均匀地分散在碳基底上。纳米晶的粒径分布分析平均粒径分别为 0.7、2.7、3.8 和 6.1 nm。利用高角度环形暗场像差校正扫描透射电镜(HAADF-STEM)技术，表征了这些纳米晶上具有明显特征的原子尺度结构信息。图2f-h 显示了核与周围壳层的强烈对比，说明了 2.7 ~ 6.1 nm 纳米晶具有纳米级异质界面。在纳米晶核部分，原子排列有序，结晶性好，可归属为金属镍；在壳层中观察到大量的缺陷和晶界。金属的表面自由能随着纳米晶尺寸的减小而急剧增大，反应活性增高。在自然氧化过程，越小的纳米晶越容易被氧化。以 Ni/NiO-3.8 为例，图2i 放大TEM图显示晶面间距 0.21 和 0.18 nm，夹角为 54.7° 的区域对应于面心立方(fcc) Ni的(111)和(200)平面；多孔壳体上间距为 0.24 nm 的晶格条纹可归属于(fcc) NiO 的(111)面。电子能量损失谱也验证了Ni/NiO纳米异质界面的存在。▲Figure 2. Structural characterizations. (a-d) Typical TEM images of Ni/NiO nanocrystals in different sizes: (a) 0.7, (b) 2.7, (c) 3.8, and (d) 6.1 nm. Below: corresponding histograms of size distribution. (e-h) Typical HAADF-STEM images of Ni/NiO nanocrystals shown in (a-d), respectively. (i) Zoom-in HAADF-STEM image as marked by the square in (g). (j) Schematic illustration of heterostructure of Ni/NiO. (k) Typical HAADF-STEM image for EELS analysis and the corresponding Ni-L and O-K EELS spectra (l) of Ni/NiO-3.8. Spectra were collected on the point X and Y as marked in (k).
3. 探究纳米晶表面 Ni/NiO 双组分比例与其碱性 HER 活性的关系XRD图谱（图3a）中可见镍(111)，(200)和（222）晶面衍射峰。随着纳米晶尺寸的减小，三个峰的强度逐渐减小，甚至消失。所有样品中均未观察到NiO信号，表明其低的结晶性。Raman 光谱（图3b）中表现出 NiO 的特征振动。其相对强度随着纳米晶尺寸的减小而逐渐增强，说明 NiO 相对含量逐渐增加。高分辨 Ni 2p XPS 光谱（图3c）中观察到Ni0和Ni2+的峰。随着纳米晶粒径的减小，Ni2+ 信号强度增强，即 NiO 含量增加，与 STEM、XRD、Raman 分析结果吻合。拟合结果表明 Ni/NiO-0.7、-2.7、-3.8 和-6.1 中 Ni/NiO 比值分别为 0、13.2、23.7和59.5 %。碱性HER测试极化曲线和分析表明（图3d和3e）Ni/NiO比例接近于0（Ni/NiO-0.7）时，10 mA/cm2 电流密度时过电位为 401 毫伏，活性最差。表明虽然表面有足够的NiO促进第一步 Volmer 步骤，但缺乏 Ni 活性组分，吸附氢的脱附缓慢，导致总反应变慢。随着 Ni/NiO 比值的增加，HER 活性增强。当 Ni/NiO 比例增加到 23.7 %, Ni/NiO-3.8 表现出最高的HER催化活性。10 mA/cm2 时过电位仅为 90 毫伏，明显优于最近报道的镍系催化剂(图3f)。进一步提高 Ni/NiO 比值（Ni/NiO-6.1，59.5 %），HER 活性显著降低。说明 Ni/NiO 比值过高，尽管吸附氢可以即时脱附，但NiO 活性成分不足，水解离步骤（Volmer）成为限速步骤。单位活性位点的反应活性计算（TOF）也表明 Ni/NiO 比例为 23.7 % 时反应最快(图3h)。另外，所述 Ni/NiO-3.8 也表现出稳定的催化析氢性能(图3i)。
▲Figure 3. Spectroscopic characterizations and electrocatalytic performance for HER. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, and (c) High-resolution Ni 2p XPS spectra of Ni/NiO nanocrystals. (d) Polarization curves and (e) the relationship between overpotentials at 10 mA cm−2 and Ni/NiO ratio of Ni/NiO-0.7, -2.7, -3.8, and -6.1. (f) Overpotential comparison of Ni/NiO-3.8 with state-of-the-art Ni-based HER catalysts. (g) Tafel plots and (h) turn-over frequency (TOF) (at 200 mV overpotential) of different Ni/NiO nanocrystals. (i) Polarization curves before and after 5,000 CV cycles of Ni/NiO-3.8. The benchmark Pt/C catalyst was also evaluated in (d and g) for comparison.
4. 后氧化处理调控 Ni/NiO 比例研究其与碱性 HER 活性关系为排除样品尺寸对催化性能表征的影响，文章进一步利用相同尺寸的样品进行氧化处理调节表面Ni/NiO比例(图4a,d)。对于 Ni/NiO-3.8 催化剂，氧化处理后 Ni/NiO 比例从 23.7 降至 11.5 % 及 0 % (图4b)。电化学测试表明，随着 Ni/NiO 比例的减小，其 HER 活性降低(图4c)。相比而言，对于Ni/NiO-6.1催化剂，当 Ni/NiO 比值从 59.5 % 降低到 20 % 左右时，HER 的活性得到改善。当该比例进一步降低时，活性却显著下降(图4e,f)。这些结果与上述结论一致，表明针对水解离步骤和氢脱附步骤设计的NiO和Ni活性位点的需要平衡，当比例约为20%时，可以平衡各基元反应步骤，达到最高的碱性HER活性。▲Figure 4. Modulation of surface chemistry and the influence on HER activity. Schematic illustrations of the surface modulations on (a) Ni/NiO-3.8 and (d) -6.1 by controlled post-oxidization, respectively. (b and e) High-resolution Ni 2p XPS spectra and (c and f) polarization curves of Ni/NiO-3.8 and -6.1 with different oxidation degrees, where the suffix after the sample name represents the oxidation temperature.
综上，文章系统地研究了 Ni/NiO 双组分模型催化剂对碱性HER活性的影响。DFT 计算结果表明，NiO 组分可以加速水解离而Ni组分的存在促进了吸附物种 Had 生成 H2。通过对 Ni/NiO 纳米晶尺寸控制，自然氧化和原位氧化处理，成功制备得到一系列具有不同 Ni/NiO 界面比例的高度分散的模型催化剂。系统的电化学测试表明碱性 HER 活性与 Ni/NiO 纳米异质界面的组成密切相关。组合设计界面双组分活性位点并且优化其比例可以平衡各基元反应步骤，从而显著提高碱性 HER 活性。这些发现为针对基元反应设计和开发高效催化界面，提高催化活性提供了一种新思路。Steering Elementary Steps towards Efficient Alkaline Hydrogen Evolution via Size-Dependent Ni/NiO Nanoscale Heterosurfaces. Natl. Sci. Rev. 2019, nwz145.
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