论文DOI：10.1002/anie.201909834
沸石分子筛特有的微孔结构，可以将具有催化活性客体分子限域在其孔道结构中，实现多功能催化，极大的丰富了分子筛在催化领域中的应用。各种光谱表征以及 XRD 精修是研究分子筛中主客体相互作用的重要手段。
然而，一直以来，在实空间利用高分辨电子显微成像来直接观察客体分子在分子筛孔道内部的位置、以及它们与分子筛骨架的相互作用难以实现。主要原因在于分子筛结构对于电子束的辐照较为敏感，需要在低电子剂量条件下成像，而这样的成像条件通常无法观察到孔道中的客体分子。
尽管高分辨 TEM（HRTEM）配合直读电子相机可以在极低的电子剂量下成功实现电子束敏感材料的高分辨成像，但是因为其相位衬度受物镜的衬度传递函数的影响，比较复杂，因此很难直接获得客体分子的信息。而另一种常用的 HAADF-STEM 成像技术，尽管其衬度可以直接解释，但是因为该成像模式只利用了小部分的散射电子，对于电子的利用率较低，所以在极低的电子剂量成像条件下，图像信噪比很差，也不是一个好的选择。
B．Mo 物种在 ZSM-5 分子筛孔道的具体位置Mo 负载的 ZSM-5 作为一种重要的甲烷无氧芳构化催化剂，其催化机理被广泛的研究。研究者们普遍认为，Mo 在分子筛上的分散形式为原子级的分散，但是这些研究大部分都是基于光谱学的间接证据，而缺乏直接在分子筛孔道中观察 Mo-例如实空间内直接成像的证据。另一方面，如果能直接观察到 Mo 在孔道中的位置，则有可能根据 Mo 与 Al 之间的相互作用，成功定位分子筛骨架中的 Al 的位置，这将对理解分子筛的催化机理具有重大的意义。
基于以上研究现状及面临的问题，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的韩宇教授的团队与浙江工业大学朱艺涵教授、中科院大连化物所的郭鹏研究员，重庆大学的张大梁教授等人合作，利用了一种最新的商业化的低剂量成像技术—扫描透射相位差衬度 (iDPC-STEM) 高分辨成像技术，对分子筛中的客体分子进行了实空间内的直接成像。iDPC-STEM 对于电子的利用率更高，因此更适用于低剂量电子显微成像。而且 iDPC-STEM 对于轻元素也较 HAADF-STEM 更为敏感。
首先他们对放置在空气中一段时间的 Silicalite-1 分子筛进行了 iDPC-STEM 高分辨成像，证明了 iDPC-STEM 可以用于直接观察分子筛孔道中吸附的挥发性有机物（Volatile Organic Compounds）分子（图1）
▲图1. 吸附了 VOC 的 Silicalite-1分子筛：(左) HAADF-STEM 图像；（右）iDPC-STEM 图像。
然后利用该技术观察甲烷无氧芳构化催化剂 Mo/ZSM-5。他们首次直接观察到了在 ZSM-5 孔道中原子级分散的 Mo 物种，同时发现在 silicalite-1 分子筛孔道中没有 Mo 物种的存在（见图2）。从而证明了硅铝分子筛中的 B 酸位点为 Mo 的原子级分散提供了重要的驱动力。
▲图2. Mo 担载于不同的分子筛: （左） ZSM-5；（右）Silicalite-1。结果显示 Mo 以单原子形式分散在硅铝分子筛 ZSM-5 孔道中，但无法进入纯硅分子筛 silicalite-1 的孔道中。
更重要的是，他们利用 Mo 物种与 B 酸位点一一对应的关系，根据 Mo 在 ZSM-5 孔道中的位置，成功定位了 Al 在分子筛骨架中的位置（图3））。
▲图3. （a）Mo-ZSM5 的 iDPC-STEM 照片，显示 Mo 原子不在分子筛孔道中心。（b,c,d）对应图a 中 1,2,3 区域的放大，图b 为空的孔道，图c 中 Mo 物种靠近骨架 T8 位置，图d 中 Mo 物种靠近骨架 T1 位置。图e 为孔道中心的线型强度，图f 为 Al 的占位统计结果。
本文的工作是利用了一种商业化的低剂量成像技术—扫描透射相位差衬度(iDPC-STEM)， 在实空间内直接观察到了分子筛中的客体分子，实现了对敏感多孔材料中客体分子的高分辨成像，为研究电子束敏感的孔材料中主体-客体在原子级分辨率的相互作用提供了一种新的方法，具有重要意义。
值得一提的是，韩宇教授团队基于自行开发的超低剂量高分辨透射电子显微 （low-dose HRTEM）技术，在最近几年内实现了对于极度敏感的材料，如金属有机框架材料（MOFs）和无机有机杂化钙钛矿，的高分辨成像，发表了一系列原创成果。[1-7] 本文的工作是利用了一种商业化的低剂量成像技术—扫描透射相位差衬度 (iDPC-STEM)， 来实现对敏感多孔材料中客体分子的高分辨成像。两种技术基于不同的成像模式，互为补充，进一步丰富了电子显微技术在敏感材料表征中的应用。
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