论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03407
研究 CO 氧化反应在金属表面上的催化行为对于理解催化过程的本质以及催化剂设计都有着重要的意义。本文借助本课题组发展的拓展唯象动力学方法（XPK）（ACS Catal. 2018, 8, 5816），系统地研究了 CO 氧化反应在Pt系金属表面上的双稳态现象（即同一实验条件下，金属表面可以呈现非活性态和活性态两种稳定态）。
研究发现，体系处于非活性态的区间主要受表观 CO 脱附速率影响，而体系处于活性态的区间主要受表观 CO 氧化的影响。同时，物种之间的相互作用能可以显著影响速率系数及双稳态区间。基于这些结果，我们进一步对提高催化剂的性能从理论上进行了研究。
近些年来，为了实现可持续发展，解决能源以及环境的问题，多相催化受到了越来越多的关注。人们希望通过理性的设计，得到活性更高、选择性更好、更加廉价的催化剂。CO 氧化反应作为一个典型的多相催化反应，由于在汽车尾气处理以及燃料电池中的重要作用，得到了广泛的关注。铂系金属（PGMs）因其高活性及高稳定性，成为汽车尾气处理中的重要催化剂。
然而，由于 CO 在 PGMs 上的高吸附能，PGMs在温度较低时，容易出现催化剂 CO 中毒的现象。特别是在汽车发动机的启动阶段，也就是所谓的“冷点火”期，催化剂温度较低，PGMs由于中毒而失活，造成较高浓度的 CO 排放。据统计，在汽车尾气排放中，“冷点火”阶段的 CO 排放占总 CO 排放的 90 %。PGMs 催化剂的这种缺陷与其表面上的复杂的临界动力学现象有着密切关系，因此，对于这些现象的研究具有重要的应用价值。
双稳态现象是一种典型的临界动力学现象，往往发生在较低的压强（<10-2 mbar）以及较低的温度（约 300-550 K）条件下。在实验观测中，当 CO 分压或温度达到临界点时，催化剂表面会在中毒状态与活性状态间发生相变，导致 CO 氧化反应的速率出现突跃。
而从不同的状态出发，发生突变的临界点是不同的，因而在一定的温度压强范围内，催化剂表面可以稳定在中毒和活性两种状态下，这种现象称为双稳态现象。理论研究表明，双稳态分别对应一个以氧原子覆盖为主的表面活性态，即 R-态，和一个 CO 毒化的非活性态，即 P-态。在状态跃迁的两个转折点之间，体系演化后会根据初始覆盖条件的不同而分别达到稳定的 R-态或 P-态。
阐明双稳态现象的产生机制及影响因素，对于不易中毒的高性能催化剂设计具有重要的意义。过去通常采用唯象动力学方法（PK）或者格子气模型（LG）来研究双稳态现象中的动力学过程。PK 方法能够描述双稳态现象的基本特征，提供简单明确的图像，有助于对双稳态现象的理解。但是，由于其无法精确描述空间不均匀性对表面催化过程的影响，无法定量的解释和预测实验。而另一方面，基于 LG 模型的KMC模拟可以准确地描述表面催化过程，但其效率低，且难以提供清晰的化学图像。
相比之下，本课题组开发的 XPK 方法能够精确高效的进行表面模拟，同时易于得出清晰的化学内涵。本文中，我们利用 XPK 模拟对双稳态现象进行了系统性的研究，从化学角度归纳了影响双稳态现象的因素，并对 CO 氧化的催化剂理性设计进行了探索。
基于 XPK 方法的模拟，我们系统地研究了影响双稳态现象的因素，指出了降低 CO 吸附能与降低 CO 氧化反应能垒对于提高催化剂性能都具有重要的意义。此外，通过 XPK 模拟与传统的平均场近似方法（MFA）的比较，我们发现 MFA 方法未能正确描述各基元反应的表观速率系数随表面覆盖度的变化，因而无法正确描述表面物种间的相互作用对双稳态现象的影响。基于对双稳态现象机理和影响因素的理解，我们利用亚层模型（PdMPd）对催化剂理性设计进行了探索，筛选出了三种可以改善 Pd 催化剂活性的亚层金属， Ru，Os 和 Co，为实验提供了参考。
XPK 方法中，采用了“迁移近平衡”假设，即反应发生前表面物种达到迁移平衡，将迁移运动和研究者关心的化学反应分离开来。在 XPK 模拟中，首先通过仅考虑迁移运动的显格子 KMC 模拟来得到某些给定表面覆盖度下各基元反应的表观速率系数，其后利用拟合得到任意表面覆盖度下的表观速率系数，最后用化学空间内的隐格子 KMC 模拟得到体系随时间的演化。利用 XPK 方法，可以获得反应过程中表观速率系数的变化，从而得到清晰的化学图像。
若忽略表面物种间的相互作用，PK 方程能够准确并直观的描述反应动力学。因此，基于 PK 方程的研究，对于理解反应机理有重要的意义。通过求解 PK 方程，我们发现 O2 压强固定时，P-态向 R-态跃迁的相变点由 CO 脱附速率系数决定（图2a），而 R-态向 P-态跃迁的相变点则由 CO 氧化速率系数决定（图2b）。O2 压强（吸附速率）的改变则引起整个双稳态区域的平移（图2c）。这一研究表明，不同的基元反应速率系数对双稳态现象的影响是独特的，这为催化剂的理性设计提供了明确的思路。
C． 接近实验条件下 XPK 方法对双稳态现象的新理解在 PK 方程刻画图像的基础上，XPK 模拟可以精确刻画不同表面覆盖度下，各基元反应表观速率常数的变化，进而形成“表面状态-表观速率常数-动力学方程”的完备描述。XPK 模拟展示了不同物种之间不同大小相互作用能对双稳态区间的影响。其中，R-态的相变点受到三种相互作用能共同影响，而 P-态的相变点只受 CO-CO 相互作用能的影响。更为直观的理解来自于吸附物种间相互作用对于表观速率系数的影响。当排斥作用较小时（1.0 kcal/mol），各基元反应的表观速率系数随着 CO 覆盖度呈线性变化趋势，而当排斥作用较大时，表观速率系数则在 CO 覆盖度 0.5 处发生突跃。这样的行为源于 Pd（100）表面的结构特征，当 CO 覆盖度小于 0.5 时，CO 可以分散在表面以避免较大的 CO-CO 排斥作用，而当 CO 覆盖度大于 0.5 时，最近邻 CO-CO 相互作用将无法避免。基于平均场的 MFA 方法无法描述这种突跃，因而无法正确描述较强排斥作用下的双稳态现象。亚层取代模型（PdMPd）是研究表面电子结构性质对催化剂活性影响的重要手段，通过替换亚层金属，研究者可以改变表面物种的吸附能及反应能垒。利用亚层取代模型，可以从理论上对催化剂进行理想设计，筛选出有利于提高催化剂性能的金属。XPK 模拟结果表明，在低温下（400 K），白线以下区域的模型在初始 CO 覆盖度较高时会进入中毒状态，因而不利于反应进行（图6a，6b）。而随着温度升高，CO 吸附能较小而氧原子吸附能较高的区域（图中左上部分）的催化剂活性会降低（图6c，6d），也不利于反应发生。考虑到汽车引擎在工作的初始阶段温度较低，而随后温度升高，催化剂的选择应该兼顾高温与低温的表现。因此，亚层金属为 Ru， Os 和 Co 最终被认为有助于提高 Pd 催化剂的性能。本文基于前期开发的 XPK 方法成功地研究了 CO 氧化反应中表观速率系数对双稳态区间的影响，并利用亚层模型筛选出了有助于改善 Pd 催化剂的亚层金属。研究结果也表明XPK能够胜任复杂的表面反应模拟，有望在多相催化体系的研究中发挥大的作用。
本文第一作者为王鹤博士，博士论文（2019，复旦大学）题目为“铂系金属催化剂表面上 CO 氧化反应动力学的理论研究”，专攻多相催化模拟。共同第一作者为申同昊博士，博士论文（2014，厦门大学）题目为“基于微扰理论的分子动力学模拟新方法-扩展 Langevin 动力学”；在德国马普学会弗里茨-哈勃研究所博士后期间（2014-2017），开发了高效的耦合簇电子结构程序；在复旦大学博士后期间（2017-2019），开发和拓展了高效的 XPK 程序及方法，擅长方法及程序开发。
徐昕，1991 年获厦门大学理学博士学位，1995 年-2010 年为厦门大学教授，1998 年起为博士生导师，2006 年-2010 年为厦门大学卢嘉锡讲座教授、福建省闽江学者。2010年起为复旦大学特聘教授。2012年起为教育部长江特聘教授。与日本京都大学、美国加洲理工学院、香港科技大学、瑞典皇家理工、法国巴黎化工学院、法国里昂高师等开展长期科研合作。国内外学术单位及会议邀请报告 200 余次。曾获中国化学会青年化学奖（1995）；霍英东青年教师奖（1998）；教育部首届青年教师奖（2000）；国家自然科学基金杰出青年基金（2006）等。在密度泛函理论和理论催化两方面进行了深入系统的研究，取得了一些国内外同行公认的科研成果。在国内外刊物发表论文200余篇，包括：Science(2),Nature Commun(2), Proc. Natl. Acad. Sci. USA (9), Phys. Rev. Lett.(2), J. Am. Chem. Soc.(3)等。Web of Science 他引 8000 余次，单篇最高引用 700 余次。发表在美国科学院院誌上的新一代密度泛函 XYG3 的论文（Proc. Nat. Acad. Sci, USA, 106 (2009) 4963）入选 2009 年度“中国百篇最具影响力国际学术论文”。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b03407
目前评论：0