▲第一作者：Yang Lou & Yongping Zheng ；通讯作者：Kyeongjae Cho & Jingyue Liu通讯单位：Arizona State University & University of Texas at Dallas 论文DOI：10.1021/jacs.9b06628
“口袋型”单原子活性中心提升巴豆醛C=O键的选择性活化”
1）通过将 Rh1 单原子固定在 MoS2 纳米片边缘的 Mo 空位上，构建Rh1/MoS2单原子催化剂，该催化剂可提供类似“口袋”的单原子活性位点，该位点可将不饱和醛 100 ％ 选择性加氢生成不饱和醇。2）在二维材料边缘处构建的“口袋型”单原子活性中心表现出与酶催化剂相似的空间位阻效应以及催化反应机理。
不饱和烯醇作为一类重要的化合物，在香料，食品添加剂，医药，农药等精细化学品合成领域有着重要的应用。这类化合物的天然来源非常有限，通常是由含有羰基（C=O）以及碳碳双键（C=C）等还原性官能团的 α, β-不饱和醛通过 C=O 键的选择性加氢制备得到。
但是将不饱和醛通过选择性加氢转化为不饱和烯醇是非常具有挑战性的课题，这主要是因为 C=C 键的加氢反应生成低价值饱和酮的能垒在热力学上更加可行，比 C=O 双键加氢反应生成高价值不饱和烯醇的能垒低 35 kJ/mol[1]。因此，如何设计开发出合适的催化剂实现有效调节 C=O 以及 C=C 键的吸附活化形式、消除其热力学限制、提高不饱和烯醇产物的选择性，具有重大的科学基础研究以及工业应用的意义。我们从酶催化剂所具有的独特的空间位阻效应出发，通过构建高度均一化的“口袋型”单原子活性中心，利用其独特的空间位阻效应，在本征上调节 α，β-不饱和醛中 C=O 与 C=C 键的吸附活化形式、消除了C=O选择性加氢过程在热力学上的限制。▲Figure 1 | Representative atomic resolution HAADF-STEM images of the as-synthesized Rh1/MoS2 SAC (a) and after three cycles of selective hydrogenation reaction (b); Rh K-edge EXAFS spectra of Rh1/MoS2 SAC, nano-Rh/MoS2 and Rh foil (c); DFT calculated stable Rh1-S4 configuration of the Rh1 active site (d). The white dots (indicated by the yellow arrows) in the HAADF-STEM images represent single Rh1 atoms.
代表性原子分辨率 HAADF-STEM 图像：合成后的 Rh1/MoS2 SAC（a）以及三个选择性氢化反应周期之后的Rh1/MoS2 SAC 样品（b）；Rh K-edge EXAFS 光谱：Rh1/MoS2 SAC，纳米 Rh1/MoS2 和 Rh 箔的（c）; DFT 计算表明 Rh1 活性位点的稳定构型是 Rh1-S4（d）。催化剂是通过吸附法制备而得，具体细节请参照本课题先前的文章[2-6]。▲Figure 2 | Catalytic performance of MoS2, nano-Rh/MoS2 and Rh1/MoS2 SAC for selective crotonaldehyde hydrogenation to crotyl alcohol: turnover number (a) and selectivity (b); conversion and selectivity on Rh1/MoS2 SAC (c); and stability of Rh1/MoS2 SAC (d). Reaction conditions: 20.5 mL crotonaldehyde in 8 ml ethanol with 5 bar H2 at 80 oC for 2.5-3.5 hours with varying catalyst weights from 20 mg to 150 mg.
MoS2，nano-Rh/MoS2 和 Rh1/MoS2 SAC 对巴豆醛加氢制巴豆醇的催化性能：转化频率（a）和选择性（b）；Rh1/MoS2 SAC 的转化率和选择性（c）; Rh1/MoS2 SAC 的稳定性和稳定性（d）。
▲Figure 3 | In-situ CO-DRIFTs of MoS2, nano-Rh/MoS2 and Rh1/MoS2 SAC catalysts (a) and simulated CO adsorption mode on MoS2 edge-anchored single Rh1 atom by DFT method (b). The CO adsorption experiment was conducted at 30 oC. See more details in supplementary materials. The peak intensity of the CO adsorption over the nano-Rh/MoS2 and Rh1/MoS2 SAC catalysts was normalized.
MoS2，nano-Rh/MoS2和Rh1/MoS2 SAC催化剂的原位CO-DRIFTs（a）和通过DFT方法模拟在MoS2边缘锚定的单个Rh1原子上的CO吸附模式（b）。CO吸附实验在30 oC下进行。更多详细信息请参阅补充材料。
▲Figure 4 | DFT calculation of the reaction cycle of selective crotonaldehyde hydrogenation over single Rh1 atom that is anchored at the Mo edge vacancy (VMo) site of the MoS2 to form a HO-Mo-Rh1-Mo-OH pocket-like active site. Mo, Rh, O, H, C, and S are shown in cyan, light gray, red, light pink, brown and yellow, respectively.
图4 DFT 计算在单个 Rh1 原子上巴豆醛选择性加氢的反应循环；该单个 Rh1 原子锚定在 MoS2 的 Mo 边缘空位（VMo）位点上，形成 HO-Mo-Rh1-Mo-OH 口袋状活性位点。Mo，Rh，O，H，C 和 S 分别以青色，浅灰色，红色，浅粉红色，棕色和黄色显示。
1）我们设计和制备了单原子类酶催化剂：Rh1/MoS2 SAC 具有口袋型的单原子活性位点，能够将巴豆醛 100 % 选择性转化为巴豆醇。2）实验结果和 DFT 计算均表明，袋状构型由 HO-Mo-Rh1-Mo-OH 作为活性位点组成，口袋的几何尺寸，构型以及电子结构会显着影响反应选择性，表现出于酶催化剂的口袋位点类似的催化功能。3）尽管进一步优化袋状活性位点和反应条件可以进一步显着提高反应活性，但通过利用单金属原子和 2D 的独特性质构建袋状活性位点的策略这项工作中报道的纳米结构有望为开发用于各种液相和气相选择性加氢/氧化反应的高选择性催化剂开辟新途径。
(1) Mäki-Arvela, P.; Hájek, J.; Salmi, T.; Murzin, D. Y., Chemoselective hydrogenation of carbonyl compounds over heterogeneous catalysts. Appl. Catal. A: Gen. 2005, 292, 1-49. (2) Qiao, B., Liu, J., Wang, Y.-G., Lin, Q., Liu, X., Wang, A., Li, J., Zhang, T., Liu, J. Highly Efficient Catalysis of Preferential Oxidation of CO in H2-Rich Stream by Gold Single-Atom Catalysts. ACS Catal. 2015, 5, 6249-6254.(3) Lou, Y.; Liu, J., A highly active Pt-Fe/g-Al2O3 catalyst for preferential oxidation of CO in excess of H2 with a wide operation temperature window. Chem. Commun. 2017, 53, 9020-9023.(4) Lou, Y.; Liu, J., CO Oxidation on Metal Oxide Supported Single Pt atoms: The Role of the Support. Ind. Eng. Chem. Res. 2017, 56 (24), 6916-6925.(5) Lou, Y.; Xu, J.; Wu, H.; Liu, J., Hollow carbon anchored highly dispersed Pd species for selective hydrogenation of 3-nitrostyrene: metal-carbon interaction. Chem. Commun. 2018, 54, 13248-13251.(6) Lou, Y.; Wu, H.; Liu, J., Nanocarbon-Edge-Anchored High-Density Pt Atoms for 3-nitrostyrene Hydrogenation: Strong Metal-Carbon Interaction. iScience 2019, 13, 190-198.
娄阳，现为江南大学化学与材料工程学院教授。2014 年 6 月从华东理工大学工业催化研究所获博士学位，之后分别在加拿大卡尔加里大学（宋华教授课题组）及美国亚利桑那州立大学（刘景月教授课题组）从事博士后的学习与工作。2019 年 3 月全职加入江南大学化学与材料工程学院。目前主要从事能源与环境催化的基础和应用研究，集中在单原子催化剂等新型催化剂的设计及甲烷等小分子活化方面。提出了“分离吸附，平衡活化”的设计思想、研发出了高活性 Co3O4 基催化剂；设计出“金属-酸中心双功能”催化剂，实现 CH4 的近室温（50 oC）转化；设计活性位可精确调控的单原子催化剂，提高选择性加氢反应的活性与选择性。以第一作者在 J. Am. Chem. Soc., iScience, ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Communications等共发表 21 篇文章。论文引用 600 余次，H 指数 14。美国专利在申一项（62/860,084）。主持国家自然科学青年基金一项（21908079）。兼任 Science Journal of Chemistry（SJC）编委。同时为 Chemical Engineering Journal，Catalysis Science & Technology，Nano Energy等期刊的审稿人。
郑勇平，现为中科院深圳先进技术研究院助理研究员，深圳市海外高层次人才。2018 年 12 月博士毕业于美国德克萨斯大学达拉斯分校，同年加入深圳先进技术研究院功能薄膜中心。目前主要从事理论计算结合实验的材料理性设计在清洁能源及异相催化领域的应用，包括氢燃料电池、金属空气电池、化石燃料污染处理等。在 Nature Energy、PNAS、JACS、Nano Energy 等国际期刊发表论文 30 余篇，引用 500 余次，H 指数 12。主持国家自然科学青年基金一项（51902339）。担任 Applied Catalysis B: Environmental 等专业期刊审稿人。
原文详细信息：Yang Lou, Yongping Zheng, Xu Li, Na Ta, Jia Xu, Yifan Nie, Kyeongjae Cho, and Jingyue Liu, Pocket-like active site of Rh1/MoS2 single-atom catalyst for selective crotonaldehyde hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 2019, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06628.
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