新型双季鏻盐成功实现光催化烯烃环醚化反应

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    光氧化还原催化反应是一类利用清洁光能实现单电子转移, 完成新旧化学键的形成与断裂的高效合成模式。相比于传统的加热反应, 光氧化还原催化反应具有绿色、条件温和、易于控制等优点。近年来, 光氧化还原催化反应在有机合成领域不断取得突破, 一系列光催化反应体系得以建立, 被成功应用于各种复杂化合物和医药中间体的合成中, 表现出卓越的合成价值和应用潜力。光催化剂作为整个光氧化还原催化反应的核心要素起着至关重要的作用。目前光催化剂主要为昂贵的稀有金属配合物(Ir, Ru等), 其成本因素和重金属残留问题限制了这些催化剂在医药工业领域的应用。相比较而言, 有机光催化剂在近年来得到了越来越多的青睐。

最近, 上海科技大学左智伟课题组和东华大学储玲玲课题组合作开发出一种双季鏻盐有机光催化剂, 并成功应用到一系列环醚类化合物的合成中(图1)。他们利用光引发的电荷转移策略, 生成烯烃自由基正离子中间体, 以醇类作为亲核试剂, 高效合成了多种反马氏选择性环醚产物。这种双季鏻盐光催化剂较容易制备, 从商业可得的BINAP配体仅需一步转化就可到。值得一提的是, 这是这种双季鏻盐催化剂首次被报道应用于光氧化还原催化反应中。相关论文在线发表于Science Bulletin (Bisphosphonium salt: an effective photocatalyst for the intramolecular hydroalkoxylation of olefins)。

图1  新型光催化剂双季鏻盐催化的烯烃环醚化反应

该反应以双季鏻盐为光催化剂, 三异丙基二苯二硫醚(TRIPS)2为质子转移催化剂, 乙腈为溶剂, 在400 nm波长可见光照射下室温就能发生烯烃的反马氏环醚化反应。实验结果表明, 该体系的底物适用范围广, 官能团兼容性好。苯乙烯类衍生物、取代苯乙烯类衍生物和非活化的普通烯烃类衍生物等都能够高效高选择性地得到五元、六元和七元环醚, 并且有较好的产率(图2)。

图2  环醚化底物表

为了深入探究反应的历程, 作者对双季鏻盐催化剂的光物理化学性质进行了研究。他们发现该催化剂在可见光蓝光区域有着较强的吸收。催化剂在激发后最大发射波长在456 nm处, 荧光寿命为0.55 ns。通过循环伏安法测得该催化剂的基态氧化还原电势为-0.52 V(E1/2 = – 0.55 V vs. SCE), 并计算出其激发态的氧化还原电势为+2.17 V(E1/2* = +2.17 V vs. SCE)(图3)。

图3  双季鏻盐催化剂的光物理化学性质

推测反应机理如下: 双季鏻盐光催化剂PC-1受到蓝光照射跃迁激发态PC-1*, 此时具有很强的氧化性(E1/2* = +2.17 V vs. SCE), 可以将烯烃1 氧化成对应的自由基阳离子Ⅲ, 形成高能的自由基正离子物种, 进而接受醇的分子内亲核进攻得到碳自由基氧鎓中间体Ⅳ, 后续通过三异丙基二苯基二硫醚(TRIPS)2催化的的氢原子转移(hydrogen atom transfer, HAT)实现多种不同取代的环醚的高效合成(图4)。

图4  推测的反应机理

上海科技大学左智伟课题组和东华大学储玲玲课题组利用新型双季鏻盐有机光催化剂, 高效地实现了光催化的烯烃环醚化反应。该双季鏻盐光催化剂易于制备、且具有良好的光物理化学性质(E1/2* = +2.17 V vs. SCE)。不仅可以作为Fukuzumi吖啶光催化剂(E1/2* = +2.15 V vs. SCE)的替代品, 而且作为新型光催化剂有着许多潜在的应用价值。


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