烯醇式及烯醇式阴离子与卤素的反应—酮的alpha卤化及甲基酮的卤仿反应

    醛直接与卤素反应常常得到氧化产物羧酸，因此醛的卤化一般需要先将醛转化为缩醛，再卤化，之后再脱保护得到alpha-卤代醛。

    酮的alpha卤化反应既可被酸催化(酮的烯醇式参与反应)，也可被碱催化(酮的烯醇式阴离子参与反应)。

    酸催化：

    由于有卤化氢(氢卤酸)生成，所以这类反应可以自催化。

    碱催化：

   对于不对称的酮，其卤化存在选择性和反应深度问题。

    就烷基取代的不对称酮而言，酸催化时，卤素优先取代取代基较多(氢较少)的alpha碳上的氢，碱催化则相反。

    烯醇式的结构决定了卤化反应的选择性。酸催化时，优先生成多取代的更稳定烯醇式，是热力学控制的；碱催化时，氢原子数目多的alpha碳上的氢(该氢酸性大，反应速度快)优先被夺取，是动力学控制的。

    就卤素取代的不对称酮而言，由于卤素的吸电子作用，使得与卤素相连的alpha碳上的氢的酸性更强，这个alpha碳上的氢也就更容易被卤素取代。例如甲基酮在碱性条件下甲基上的三个氢都能被溴取代。

    三卤甲基酮可与碱作用，生成羧酸盐和卤仿，称为卤仿反应。

   乙醇也能发生碘仿反应，这是由于乙醇可被碘氧化为乙醛，并发生碘代，继而在碱性条件下生成甲酸盐和碘仿。